01 - (2005.2) (1125800), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При образовании орбитали фз взаимодействие с групповой орбиталью Нз происходит в противофазе. Поэтому орбиталь фз можно рассматривать как типичную антисвязывающую орбиталь с высокой энергией. Вырожденные пары связывающих (фг и ~з) и разрыхляющих фь и фт) орбиталей образуются путем парных взаимодействий между орбиталями Нз и С, имеющими подходящую друг другу симметрию. Связывающая и несвязывающая комбинации р„и уг дают соответственно фг и фы а при комбинации р„и дз образуются ф3 И ф7.
1б9 2.5.2.а. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ЗТАНА Молекулярные орбитали этапа С2На можно легко построить из МО двух фрагментов СНз. Для этого составляются связывающие и антисвязывающие комбинации одинаковых орбиталей обоих фрагментов. На рис. 2.22 показана такая процедура для четырех нижних орбиталей фрагмента СНз, из которых получаются восемь нижних орбиталей этапа (всего у этапа 14 молекулярных орби- талей).
Поскольку этан имеет 14 валентных электронов, семь из построенных орбиталей будут заняты, а восьмая орбиталь (7та) будет пустой, т.е. будет представлять собой НСМО. Из рисунка видно, что НСМО этапа образуется путем антисвязывающей комбинации орбиталей фа фрагментов СНз и имеет характер разрыхляющей орбитали о-связи С вЂ” С (стсс). ВЗМО молекулы этапа представ- лсмо /«а ', / / взмо О' / «7 / / 'Ъ ( «5 / «Ю Рис. 2.22. Образование МО заторможенной конформации этапа из двух пирами- дальных фрагментов СНз 170 лены двумя вырожденными орбиталями /гь и ут, которые образуются путем антисвязываюших комбинаций (фз — ~з) и (4'з уз) Пара вырожденных ВЗМО этапа имеет характер разрыхляющих орбиталей С вЂ” С-связей х-симметрии. Отметим, что расщепление несвязывающих орбиталей ф4 больше, чем расщепление орбиталей ~/~г и ч'з.
Это обусловлено ббльшим перекрыванием орбиталей ф4, которые гибридизованы навстречу друг другу. Поэтому высшая занятая МО образована не орбиталью Аз, а орбиталями 7Сь и у7. Нижние связывающие орбитали 1С~ и 7~а имеют наибольшую плотность в районе связей С вЂ” Н. Связывание между атомами углерода осуществляется главным образом орбиталями уз, у4 и 7~а, которые лежат выше, чем У1 и Уз.
Отсюда следует вывод, что в этапе связи С вЂ” Н прочнее связей С вЂ” С. Это подтверждается термохимическими данными. Действительно, в этапе энергия разрыва связи С вЂ” Н (98 ккал/моль) на 16 ккал/моль больше энергии связи С вЂ” С (82 ккал/моль). 2.5.2.б. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ЭТИЛЕНА Орбитали молекулы этилена можно построить из двух фрагментов СНз, имеющих ангулярную форму. Орбитали этих фрагментов в свою очередь строятся из орбиталей атома углерода и групповых орбиталей ансамбля Нз, полученного путем удаления двух атомов водорода из тетраэдрического ансамбля Н4.
ангалланый ансамбль На Этот ансамбль имеет всего две орбитали: симметричную а1 и антисимметричную ~рз. а- Диаграмма орбитального взаимодействия для ангулярного фрагмен- та СНз приведена на рис. 2.23. 17ь ою / т )/ Рис. 2.23. Диаграмма орбитального взаимодействия для аигуляриого фрагмен- та Снз Орбитали фп фз, фз и тра образуются путем следующих парных взаимодействий: О + Р Орбиталь р, атома углерода не возмущается, поскольку она ортогональна как орбитали гоп так и орбитали ьсз, следовательно, во фрагменте СН2 на атоме углерода будет существовать несвязывающая р;орбиталь. Слабо связывающая орбиталь фз фрагмента СН2 образуется путем тройного взаимного возмущения орбиталей ~рп 5 и р„ана- 172 2.5.2.в. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ АЦЕТИЛЕНА Молекулярные орбитали ацетилена строятся из фрагментов СН, которые имеют пять орбиталей: О-е сг антисвязывающая ~ вырожденные несвязывающие фг2р ) — е~ )Р(ггр„) О-юг сяабосвязывающне с, ( ) связывающая )г Диаграмма образования орбиталей ацетилена из молекулярных фрагментов СН приведена на рис.
2.25. Как и в случае этилена, слабосвязывающий уровень фрагмента СН (газ) расщепляется очень сильно из-за эффективного перекрывания и поэтому ацетилен имеет две вырожденные ВЗМО и две вырожденные НСМО, образующиеся путем перекрывания пар р„- и р;орбиталей соответственно в фазе и противофазе. Приведенные примеры иллюстрируют способ построения молекулярных фрагментов СНз, СН2 и СН. Эти фрагменты при обычных условиях очень неустойчивы, так как они ненасыщены, хв ! -М . ! ! 7 ! / Хв / / о — О Ф,—,', Сэ — О / // / О-О-Ф Е Х, О/зЯЮФоо Х Рис.
2,25. Образованна МО ацетилена из фрагментов СН 174 к гг-типу, но она лежит ниже по энергии, так как связывает не только два атома углерода, но и атомы водорода с атомами углерода. Следовательно, эта орбиталь не будет граничной орбиталью и химические свойства в первую очередь будут определяться орбиталями з е и з г.
и действительно стремятся объединиться в пары с образованием устойчивых молекул. Например, известно, что очень реакционно- способная частица — синглетный метилен:СНз (другое название карбен) — способна димеризоваться с образованием этилена: НгС: +СНт — НзС = СНз. Казалось бы, орбитальные взаимодействия в ходе этой реакции можно представить схемой, приведенной на рис. 2.24.
Однако это не так: истинный путь реакции совсем иной. Синглетный метнлен:СНз имеет пустую и дважды занятую молекулярные орбитали. Поскольку электронная пара стремится занять орбиталь с более высоким а-характером, занятой будет орбиталь цз, а пустой — орбиталь 44. Согласно рис. 2.24, при объединении двух молекул:СНт происходят взаимодействия фз — ф1 'т"4 44. Однако это означает, что между собой взаимодействуют две занятые орбитали — трз и фз, что должно приводить к отталкиванию и препятствовать реакции.
Предпочтительным является путь„при котором ВЗМО (фз) одной частицы:СНз взаимодействует с НСМО (94) другой частицы: н н В процессе димеризации группы СНз постепенно отклоняются из перпендикулярных плоскостей, переходя в одну общую плоскость: е н нн н н 1 н ! ] н начало реакции переходное состояние конец реакции Тем не менее для гипотетической реакции дианиона СН1 и дикатиона СН~~' схема, приведенная на рис. 2.24, приемлема„ 175 так как происходит выгодное взаимодеиствие занятых граничных орбиталей с незанятыми: гв ге -Ж' + с$.
— 'ЖЖ Этот пример показывает, что диаграммы, приведенные на рис. 2.23, 2.24 и 2.25, вовсе не обязательно должны отражать реальные пути реакций. Необходим точный подсчет электронов, заселяющих граничные орбитали, и если получается, что взаимодействуют две занятые и две пустые орбитали, то реакция выбирает путь, отличающийся от приведенного на схемах образования молекул из фрагментов. 2.5.3.
ПЛОСКИЙ МЕТАН Современные ЭВМ и разработанные алгоритмы позволяют рассчитывать энергию молекул, которые реально не существуют (например„тетралитийметан С1л4) или существуют в природе совсем в иной геометрической конфигурации, чем конфигурация, задаваемая машине. Эта очень интересная, интенсивно развивающаяся область называется компьютерной или машинной химией, и пока расчеты ограничиваются лишь относительно небольшими молекулами. В данном разделе мы рассмотрим следующие теоретически важные вопросы.
Почему природный метан имеет форму тетраэдра, а не форму, скажем, плоского квадрата? Для каких производных метана можно предсказать плоскую квадратную форму? Какие подобные метану соединения типа ЛН4, где Л вЂ” элемент 1Ч группы, способны существовать в плоской форме? Молекулярные орбитали плоского метана можно построить из орбиталей атома углерода и групповых орбиталей плоского квадратного ансамбля Н4.
Последние должны иметь элементы симметрии группы 114ь (квадрата). Поскольку орбитали ансамбля образуются из четырех Н1з-орбиталей, их общее число должно быть равно четырем. Как и для тетраэдрического ансамбля Нх (см. рис. 2.18), МО плоского Н4 со «связями», направленными к центру квадрата, начинаем строить путем возмущения связывающих и антисвязывающих о.- и о"-орбиталей двух молекул Н, (рис. 2.26). Затем растягиваем квадрат, удлиняя расстояния Н вЂ” Н; тогда связывание и антисвязывание уменьшаются и все четыре орбитали 176 Рис. 2.26.
Диаграмма орбиталей длл квадратной молекулы На ансамбля На имеют примерно равные энергии, близкие к энергии вырожденных орбиталей еоз и воз на рис. 2.26. Орбитали ~рз и еоз имеют по одному узлу и полностью совмешаются друг с другом при повороте одной из них на 90'. Как и соответствующие орбитали тетраэдрического ансамбля (с. 151), их можно представить и в иной эквивалентной форме с узловыми плоскостями, проходящими не через середины противоположных сторон, а через вершины квадрата: У~ у и/а Оба представления совершенно идентичны, но симметрия орби- талей, представленных справа, хорошо адаптирована к симметрии орбиталей С2р„и С2р .
Поэтому при построении орбитальной диаграммы плоского метана мы будем использовать второе представление. 177 о~ -., > Ф;(нсмо) ~-- ((4г(вЗмо] ~'в Ф; ус 4 ..о Ф; нсмо 4 .4~ .. Га '.4а ~ дл' О д сама взмо 50 Рис. 2.27. Диаграмма орбитального взаимодействия для молекулы плоского метана 178 На рис. 2.27 изображены пять из восьми валентных орби- талей плоского метана. Картина получается чрезвычайно интересная. В молекуле СН4 связывание может осуществляться восемью валентными электронами. В тетраэдрическом метане все зти электроны участвуют в образовании СН-связей: на каждую связь по два электрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
