01 - (2005.2) (1125800), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Например, в шшильной системе нижняя я-орбиталь не имеет узлов, следующая имеет один узел, а третья — два узла (рис. 2.9). Относительную энергию этих МО легко определить, если подсчитать и суммировать число связывающих (+) и разрыхляющих ( — ) взаимодействий между соседними АО. Для аллильной системы нижняя орбиталь имеет два связывающих взаимодействия, средняя 138 не имеет ни связывающих ни разрыхляющих взаимодеиствии, а верхняя орбиталь имеет два антисвязывающих взаимодействия: относительная знергия ЯЗ Ж 2(-) 2(ь) четные аньтернантные системы о7 А бутадиен бензол нечетные аеьтернонтные системы фенантрен дивинилзтилен ь бензил (катионы, радикалы,анноныь' неаеьтеднантные системы *(» фрльвен азулен 139 Циклические сопряженные углеводороды имеют вырожденные МО (см.
рис. 2.7), возникающие вследствие того, что узлы могут проходить через цикл двумя разными путями, и в результате получаются две орбитали с одинаковой суммой связывающих и несвязывающих взаимодействий. Например, бензол (см. гл, 12) имеет нижнюю связывающую орбиталь с энергией б(+), две вырожденные связывающие МО с энергией 2(+), две вырожденные антисвязывающие МО с энергией 2( — ) и верхнюю антисвязывающую МО с энергией б( — ).
Расчеты молекулярных орбиталей можно еще более упростить, если рассмотреть свойства класса соединений известного под названием альтернантньье углеводороды (АУ). Альтернантные углеводороды определяются как любые плоские сопряженные углеводороды, в которых атомы углерода можно поделить на помеченные (звездочкой) и непомеченные таким образом, что два помеченных или два непомеченных атома не будут находиться по соседству друг с другом. Ниже приведены примеры альтернантных и неальтернантных углеводородов: Неальтернантные углеводороды содержат циклы с нечетным числом атомов углерода.
2.4.34ь НАРНОСТЬ ОРБИТАЛЕЙ При построении я-системы бутадиена из двух локализованных я-связей (см. рнс. 2.8) расположение орбиталей относительно энергетического уровня атомной р-орбитали остается симметричным. То же самое будет наблюдаться, если соединить два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадиеновый фрагмент двумя концами с этиленовым фрагментом в молекулу бензола.
Во всех этих случаях мы начинаем с двух симметрично расположенных наборов орбиталей и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полиена. Каждой, связывающей орбитали с энергией (а — е) найдется парная орбиталь с энергией (а + е), где а †энерг одиночной р-орбитали. Для я-систем с нечетным числом атомов углерода число МО нечетно. При этом одна орбиталь (средняя) является несвязывающей, но общая картина остается симметричной, т.
е. каждой связывающей орбитали соответствует парная антисвязывающая орбиталь (рис. 2.9). Парность орбиталей является характерным свойством альтернантных углеводородов, циклических и ациклических, четных и нечетных. Другая картина наблюдается для неальтернантных углеводородов, т. е. для сопряженных систем, содержащих циклы с нечетным числом атомов углерода (рис. 2.7). Мы получали циклопропенил двусторонним возмущением этиленовой системы и одиночной р-орбитали.
я-Орбиталь этилена может взаимодействовать с р-орбиталью связывающим или антисвязывающим образом, и при этом образуются орбитали ф~ и фз. Третья МО эквивалентна невозмущенной л.*-орбитали. Таким образом, циклопропенильная система несимметрична: она имеет одну сильно связывающую орбиталь с энергией (гз — 2Д) и две менее сильно антисвязывающие с энергией (а+)7).
Непарность орбиталей является характерным свойством неальтернантных углеводородов. 2.4.3.б. ОСОБЕННОСТИ АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Альтернантные системы интересны тем, что их строение и реакционную способность можно очень легко рассчитать. Распределение электронов в четных альтернантных системах. Согласно правилу 4 (разд. 2.4.2), для каждой атомной орбитали сумма квадратов коэффициентов ЕСз по всем молекулярным орби- 140 Чтобы проиллюстрировать эти правила, рассмотрим бензольную систему (бензильный катион, радикал или авион): 1) звездочюй помечены четыре положения, и только три не помечены; 2) коэффициенты в непомеченных положениях равны нулю; 3) относительные величины коэффициентов у помеченных атомов определяются простыми арифметическими действиями.
Начинаем с того, что приписываем величину х юэффициенту С4, тогда Сз = — х, чтобы сумма вокруг положения 3 была нулевой. Таким же образом определяем все другие коэффициенты. В более обширных л-системах, кроме х, можно ввести дополнительные, произвольно взятые значения коэффициентов (например, у, а и т. д.), однако в конце всегда получится достаточно .б 141 талям равна единице, и так как молекулярные орбитали четных АУ располагаются симметрично относительно несвязывающего уровня, связывающие и разрыхляющие парные орбитали (например, ф~ и Ч'4 или ф и фз в случае бутадиена) должны отличаться не по величине коэффициентов, а только по разному чередованию знаков р-орбиталей (с. 125).
Следовательно, для связывающих орбиталей ЕС~ = 0,5„а поскольку на каждой связывающей орбитали находятся по два электрона, общая и-электронная плотность на каждом атоме (по всем орбиталям) равна единице (2ЕС~ = 1). Таким образом, в четных АУ (этилене, бутадиене, гексатриене, окгатетраене, бензоле и т. д.) л-электроны в целом равномерно распределены по сопряженной системе, хотя на каждой индивидуальной орбитали распределение неравномерное. Распределение электронов в нечетных альтернантиых системах.
Важной особенностью нечетных АУ является наличие несвязывающей молекулярной орбитали (л ). Для этой орбитали коэффициенты С„очень просто определить, пользуясь методом Лонге — Хиггинса, развитым Дьюаром. Метод состоит в следующем: 1) расставим звездочки так, чтобы ими было помечено максимальное количество атомов; 2) коэффициенты для всех непомеченных атомов должны быть равными нулю (см. орбиталь фз для аллила; см. рис.
2.6); 3) сумма юэффициентов у всех помеченных звездочкой атомов, окружающих любой непомеченный атом, должна быть равной нулю; 4) для всей орбитали ЕС~ = 1 (условие нормировки). уравнений, чтобы все коэффициенты выразить через единственную переменную х: 27' 17' 7 4) ЕС2 = 7хз, следовательно, х = ~1/ъ'7. Таким образом, бензильная несвязываюшая МО имеет вид (Я)(Р—, + 2Р) В бензильном радикале на этой орбитали находится один электрон (рис.
2.!0) и суммарная (по всем занятым орбиталям) и-электронная плотность на каждом атоме углерода равна единице. Для любого атома сумма коэффициентов по всем орбиталям ЕС2 (по связывающим МО) +ЕС (по разрыхпяющим МО) +Сз(п„) = 1. Из условия парности (симметрии расположения МО): ЕС2 (по связывающим МО) = ЕС2 (по разрыхляющим МО). Электронная плотность равна 2ЕС2 (по связывающим МО) -ьС2(н ) = 1. Ннов ~~ ь-сн, ~~ ь-сн, 6-и'-электро«ов 6-эВэлэктронов 7-эНэлэктронов Рис. 2.10. л-Орбитали беиэильисй системы 142 При ионизации бензильного радикала путем отнятия одного электрона получается катион, в котором отсутствует электрон, в радикале находившийся на л„, т. е.
и имеет положительную «дырку» (рис. 2.10,а). Эта «дырка» распределена по молекуле, и поскольку связывающие орбитали остаются заполненными, распределение положительного заряда согласуется с величиной С„" на каждом атоме. Аналогично, в бензильном анионе, в котором на п имеется второй электрон, отрицательный заряд распределен в соответствии с квадратами коэффициентов, учитывающих вклад каждого атома в несвязывающую орбиталь: -'6 ~ -Ут 1 оанаиаьный аннов +у оананньный катион Такое распределение заряда в бензильном катионе и анионе соответствует ( — М)-эффекту группы — СН и (+М)-эффекту группы — СН,: 143 катнон аннан Энергия делокализации.
При образовании бутадиена из двух этнленовых фрагментов (см. рис. 2.8) изменяется энергия, вследствие взаимного возмущения двух я-систем четных АУ. Это изменение энергии рассчитать не очень легко. Возмущение первого порядка между двумя полностью занятыми или двумя пустыми орбиталями не понижает энергию. Понижение энергии обусловлено относительно слабым взаимодействием второго порядка между связывающими и антисвязывающими орбиталями.
В первом приближении величина этого эффекта второго порядка для линейных (ациклических) тг-систем не зависит от того, какие четные АУ взаимно возмущаются, т. е. можно добавлять этиленовые фрагменты и общая энергия каждый раз будет оставаться одной и той же. Это означает, что ациклические сопряженные полиены сильно похожи на системы с локализованными тт-связями, что отражается в длинах связей. Двойные связи в ациклических полиенах имеют практически такую же длину, как и в этилене.
Тем не менее «простые» (в классическом понимании) связи в полиенах заметно короче, чем в этапе 11,48 А вместо 1,54 А). Это является следствием возмущения второго порядка. Возмущение первого порядка не сближает обьединяющиеся атомы двух этиленовых фрагментов, а возмущение второго порядка их сближает, так как это сопровождается пусть небольшим, но реальным выигрышем энергии. Для всех ациклических полиенов вклад возмущения второго порядка, отражающийся в уменьшении длины «простых» связей, приблизительно один и тот же.
Поэтому теплоту образования полиенов можно вычислить просто как сумму энергий отдельных связей, используя «исправленную» величину энергии «простой» связи С вЂ” С (91 вместо 82 ккал/моль как в этапе). Однако если в случае алканов использование в повседневной работе химика модели локализованных связей оправдано, то в случае полиенов это не так. Ациклические полиены склонны реагировать по концам я-системы. Например, бутадиен присоединяет молекулу брома не только по двойной связи, но и в положении 1,4; СНз=СН вЂ” СН=СНз+ Вгз— — СНз СН СН=СНз ьСНз СН=СН СНг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
