01 - (2005.2) (1125800), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Межмолекулярное расстояние меньше ван-дер-ваальсового означает, что молекулы находятся в химической связи. Образующаяся химическая связь может быть сильной, средней силы или слабой. Например, свежеперегнанный циклопентадиен СаНа при хранении быстро превращается в химер СтаНИ в результате реакции циклоприсоединения. Нагревание димера приводит к отгонке первоначального мономерного циклопентадиена.
Это означает; что при умеренных температурах существует динамическое равновесие между двумя молекулами циклопентадиена и молек)11ой димера, т.е. в жидком образце циклопентадиена атомы углерода 1 и 1' и 4 и 2' могут сближаться на расстояние, значительно меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов: 2 1 1 ° 5 С)е + СС14 димер циилепентаднена цимлепемтаднем Между атомами 1 и 1' и 4 и 2' образуются настоящие прочные ковалентные связи о -типа. Динамику реакции (2.3) можно описать следующим образом.
Когда две молекулы цикдопентадиена достаточно удалены друг от друга, между ними действуют силы притяжения. Поскольку молекулы неполярны, притяжение осуществляется за счет слабых взаимодействий, связанных с дисперсионными силами (разд. 2.3). Пусть эти дисперсионные силы привели к образованию молекуляр- пз ных пар (СзНь СаНь), в которых расстояние между молекулами соответствует ван-дер-ваальсовым радиусам. В определенный момент времени среди этих пар определенная часть устроена так, что атомы 1 и 1' и 4 и 2' находятся в ван-дер-ваальсовом контакте. Тогда некоторые из этих благоприятно ориентированных пар молекул будут иметь энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, и произойдет реакция (2.3).
Непрореагировавшие пары молекул вследствие теплового движения могут распасться, снова дать новые пары, часть которых будет благоприятно ориентирована, степень димеризации во времени будет увеличиваться, но некоторые молекулы димера будут вновь распадаться на мономерные молекулы. Таким образом, установится положение равновесия, соответствующее температуре образца. СН~ С=О СН,~ ацетон СНг 3 — О СНг диметилсульфоксид (ДМСО) МегХ „, Мегм — Р=О МегХ гексаметил- фосфортриамид (ГМФТА) положительный конец дицолл С вЂ” О,Б — Оир — О внутри молекулы НОа — Ны спирты (К=А)к), фенолы (Й=Ат), карбоновые кислоты (й=йСО); положительный конец диполл ОН снаружи молекулы 114 2.3.2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Если в молекуле содержится гидроксильная группа (например, в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сблизиться из-за образования водородных связей.
Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, когда их много, они способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются гт-спиральная структура дезоксирибонуклеиновой кислоты и других природных полимеров и алмазоподобная структура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами — ОН, но и между — ОН и кислородом карбонильной группы С=О, азотом аминогруппы — )ь(Н2 и т. д. В гидроксильной группе положительный конец диполя находится у атома водорода, благодаря чему через водород может образовываться связь с анионами или электроотрицательными атомами, имеющими неподеленные пары, например с атомом кислорода другой молекулы.
Почти во всех других полярных группах положительный конец диполя находится внутри молекулы и поэтому трудно доступен для связывания: Из-за отсутствия стерических препятствий водоролная связь образуется легко. Ее сила определяется тем, что она в значительной степени имеет ковалентный характер, т. е. две пары электронов (связывающие ст-электроны связи Π— Н молекулы, являющейся донором водородной связи, и неподеленная пара молекулы акцептора водородной связи) делокализованы между тремя ядрами.
Водородная связь обычно изображается пунктирной линией между донором и акцептором, например для случая спиртов: К вЂ” Π— Н.. .:Π— К донор Н-связи вицептор Н-связи 2.3.3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Еще один вид сил притяжения, сближающих молекулы на расстояние меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, связан с образованием донорно-акцепторных комплексов. Если образец является смесью двух соединений, одно из которых имеет пустую низколежащую орбиталь, а другое — заполненную несвязывающую орбиталь, то между ними возможно взаимодействие, которое может приводить к образованию довольно прочных комплексов, например: снз ! С ас3 сн сн акяептор сна + Сн'~ сн сн, з е окн, ,.в — н' снз.l ',н сна 5 (2.4) донор 115 Расстояния между двумя атомами кислорода и водородной связи О-Н" О обычно значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода.
Следовательно, должно быть значительное взаимное отталкивание электронных оболочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодолеваются силой водородной связи. В общем, сила водородной связи зависит от электроотрицательности связываемых ею атомов. Чем более электроотрицательны атомы, тем более прочная водородная связь образуется между ними. Так, очень сильные водородные связи образуются между молекулами Н вЂ” К В жидком аммиаке и аминах водородные связи менее прочные, чем в воде и спиртах.
Подробнее вопрос о силе водородных связей будет рассмотрен в главе 3 (разд. 3.3.3) при обсуждении кислот Бренстеда. Поскольку любое ковалентно построенное органическое соединение содержит и занятые (связывающие и несвязывающие) и пустые (несвязывающие и разрыхляющие) молекулярные орбитали, образование донорно-акцепторных комплексов должно быть общим явлением.
Возможность или невозможность непосредственно наблюдать такие комплексы зависит от устойчивости комплекса, т. е. от прочности донорно-акцепторной связи. Образование комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтропии, поэтому следует ожидать, что донорно-акцепторное взаимодействие будет особенно велико, если донорная и акцепторная группы находятся внутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тип виутримолекулярного взаимодействия называется трансаннулярным эффектам.
Он характерен, например, для атранов — элементоорганических соединений со связями типа Х: — +М, где М=В, Я, и др. Спг о о бо~дтран силатран Здесь донорно-акцепторная связь обозначена стрелкой, направленной от азота к бору или кремнию. Эта связь не является полностью ковалентной, т.е. структура молекул не является полностью цвиттерионной, содержащей фрагмент Х" — М . Другими словами, разделение зарядов (т. е. переход пары электронов от азота к атому элемента М) неполное ()ч:~+ — г Мб ). По этой причине донорно-акцепторные комплексы называют еще комплексами с переносом заряда (КПЗ). При фотовозбуждении происходит полный перенос заряда, поэтому КПЗ часто удается наблюдать спектрально.
Если раствор смеси донора и акцептора в УФ- или видимом спектрах дает новую полосу„которая отсутствует в спектрах раствора донора и акцептора, снятых по отдельности (полоса переноса заряда), то это является доказательством образования КПЗ: бе б б (донор) — + (акцептор) — — (донор) — (акцептор)~. полоса переноса заряда Важно подчеркнуть„что при донорно-акцепторном взаимодействии перенос заряда происходит только при тесном сближении пь партнеров.
Электроны переходят от донора к акцептору вследствие перекрывания пустой орбитали акцептора с заполненной орбиталью донора, т.е. «делокализуются» между донором и акцептором в области перекрывания. Донорно-акцепторное взаимодействие характерно для я-систем, электроны которых легко поляризуются и орбитали легко проникают одна в другую.
По существу, сопряжение кратных связей — это боковое донорно-акцепторное взаимодействие, ведущее к делокализации, т. е. переносу заряда. При донорно-акцепторном взаимодействии двух молекул образуются я-комплексы. С точки зрения теории кислот и оснований (важнейшей концепции, объединяющей органическую и неорганическую химию), акцептор — это кислота, а донор — основание. Следовательно, донорно-акцепторное взаимодействие и кислотно-основное взаимодействие, по существу, одно и то же.
Кислотно-основные взаимодействия рассматриваются в гл. 3. 2.3.4. теОРия ВОзмущений мОлекуляРных ОРБитАлей Если происходит реакция между двумя молекулами, то в результате между первоначально несвязанными атомами образуются новые химические связи. При этом старые химические связи, бывшие в реагентах, могут сохраняться, как, например, в реакции (2.4) триметилбора с триметиламином, или образование новых связей может сопровождаться разрывом некоторых старых связей.
Примером является димеризация циклопентадиена (реакция (2.3)). В теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) реакция рассматривается только в самый начальный момент развития. Основной вопрос, на который отвечает теория ВМО, состоит в том, повышаться или понижаться будет энергия системы, если две молекулы или два фрагмента внутри одной молекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопределено ван-дер-ваальсовыми радиусами. Если энергия повышается, молекулы расходятся, а если энергия понижается, происходит реакция.
В теории ВМО не рассматривается весь путь от реагентов через переходное состояние к продуктам. Смысл термина «реакционная способность» в этой теории заключается в том, что способность молекул вступать в реакцию определяется их собственными структурными свойствами. Таким образом, метод ВМО анализируется зависимостью путей реакций от свойств реагентов, а точнее от адекватного сочетания определенных молекулярных свойств, присущих партнерам по реакции. Когда начинается взаимодействие между молекулами, вначале реагент испытывает малые возмущения со стороны другого реа- ыт гента. Этим малым возмущениям соответствуют малые изменения энергии, которые представляются как расщепление первичных уровней энергии. Предполагается, что при перекрывании орбиталей реагирующих молекул две (или большее число) первоначально невозмущенные (базисные) орбитали возмущают друг друга и образуются две новые возмущенные орбитали, одна из которых имеет более низкую, а другая — более высокую энергию, чем невозмущенные орбитали.
Важно подчеркнуть, что эти две возмущенные орбитали не являются орбиталями конечного продукта реакции, а соответствуют слабому комплексу между двумя молекулами, образующемуся на ранней стадии реакции, который можно рассматривать как пару сближенных друг с другом молекул. По-иному этот комплекс называют сулерлтолекулой. В супермолекуле каждый из составляющих ее партнеров почти сохраняет свойства изолированной молекулы. Например, в реакции (2.3), которую можно рассматривать как взаимодействие тт-орбиталей бутадиенового типа одной молекулы с тт-орбиталями двойной связи другой молекулы, в первоначальном комплексе взаимодействующие МО остаются орбиталями тт-типа и только на более глубокой ступени реакции начинают переходить в о.-орбитали продукта. Плоская геометрия циклопентадиеновых циклов в первоначальном комплексе практически еще не изменена: первоначальный комплекс (я'-орбитали воамунтены) свободные молекулы продукт реакции пв Реакция (2.3) приводит к образованию дополнительного цикла в молекуле продукта, и можно полагать, что она происходит синхронно.
Здесь имеются две области взаимодействия, и такая реакция называется двусторонней. В реакции (2.4) происходит одностороннее взаимодействие несвязывающей МО триметиламина, несущей неподеленную пару электронов, и пустой МО триметилбора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
