01 - (2005.2) (1125800), страница 19
Текст из файла (страница 19)
зт-электроны «более подвижны», чем о.-электроны. Это обусловлено тем, что я-электроны, находясь на периферийных тт-орбиталях, менее прочно, по сравнению с внутренними п-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше Изогнутые стрелки показывают направление мезомернозо смещения р- и к-электронов внутри молекулы. В несколько ином смысле такие же стрелки используются для обозначения направления смещения электронных пар 1обратите внимание на желание сохранить концепцию электронных пар) в ходе кимических реакций между молекулами, например: н нз~.с — ст — нвн-с. ст л е ' е 3 ' ф~ 96 и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерным эффектом, может преобладать над дипольным моментом, связанным с индуктивным эффектом, так что суммарный момент диметиланилина может иметь направление от кольца к заместителю.
(сн,),н-© с:==ф индуктивный диноньный ф:=:=:==и суммарный Однако существуют группы, имеющие, как и диметиламиногруппа, противоположно направленные индуктивные и мезомерные смещения электронов, но у которых индуктивное влияние на дипольный момент преобладает. К таким группам относятся, например, гало- гены. Так, дипольные моменты хлорбензола (разд. 2.2.1) или хлор- этилена (СН2 =СНз — С1) направлены в сторону углеродного скелета, т.е. углеродная я-система обеднена электронной плотностью (по сравнению с бензолом или этиленом).
Возникает вопрос: почему мезомерное смещение в диметиланилине направлено от электроотрицательного элемента азота в сторону бензольного кольца, а не наоборот? Ответ состоит в том, что при таком направлении эффекта в предельном случае полного смещения получилась бы структура с десятью электронами в валентной оболочке азота, например: Атом азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электронов на свои пустые орбитали с главным квантовым числом 3, однако эти орбитали у азота лежат так высоко, что заселение их электронами привело бы к сильному увеличению энергии молекулы.
В случае нормального мезомерного смещения неподеленной пары от азота к бензолыюму кольцу атом азота хотя и приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлектронную валентную оболочку. С точки зрения теории молекулярных орбиталей взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с я-орбиталями бензольного кольца, т. е. делокализация неподеленной пары, приводит к понижению энергии этой пары.
Следовательно, должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина мезомерного эффекта. 4 -3897 В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает я-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между лара- и орто-положениями, что можно изобразить следую- шими способами: ,~о ИЛИ о гс + ( )-в ( )='и' +( ~='и,' ( ) )1' о- 8~ 6- Фо О Теперь возвратимся к дипольным моментам.
Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерии дипольный момент лара-диметиламинонитробензола должен быть равен сумме дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е. и = п~ + ря = 1,58 Д+ 4,03 Д = 5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина и,,„= 6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в лара-положении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогруппы компромисс между понижением энергии неподеленной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении р-электронов от группы (СНз)зХ к бензольному кольцу.
Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной я-системы (например, в лара-положении бензольного кольца) находится х-донорный (например, (СНз)зХ) заместитель, а на другом — я-акцепторный (например, — ХОз) заместитель, то мезомерное смещение электронов (от я-донора к х-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение и-электронов от донора к х-системе в отсутствие акцептора и смещение я-электронов от я-системы к акцептору в отсутствие донора. С помощью этого правила удается объяснить аномально большой дипольный момент лара-диметиламинонитробензола. Помимо усиления мезомерного эффекта необходимо также учитывать тот факт, что в лара-нитродиметиланилине индуктивный эффект группы (СНз)зХ может значительно ослабляться влиянием нитрогруппы. Это связано с тем, что индуктивный эффект ХОз направлен в противоположную сторону по отношению к индуктивному эффекту (СНз)зМ, что уменьшает индукцию диполей вдоль системы я-связей углерод — углерод (так называемая несогласованная индукция).
(СНа)а М~-~~ ч а МОа ( — у) ( — У? сн, сн, $$-" сн, сн, сн, сн, (сна) " О сн, сн, лваатлламяяонатродурол р=4,11 Л натролурол в=3,о2 Л В этом случае диметиламино- и нитрогруппы нельзя поместить в пространстве между двумя орто-метильными заместителями, если при этом расположить их в плоскости бензольного кольца и сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так как это Вследствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дипольного момента диметиланилина при введении лара-нитрогруппы должен уменьшаться и мезомерная составляющая будет играть относительно большую роль, чем в незамещенном диметиланилине. Это также должно приводить к повышению дипольного момента по сравнению с векторной суммой.
Тем не менее главную роль играет все-таки усиление смещения легко поляризуемых р(л)-электронов под действием нитрозаместителя. Диметиламино- и нитрогруппы сопряжены друг с другом в молекуле пара-диметиламинонитробензола через я-систему. В связи с этим мезомерный эффект называют еще эффектом сопряжения. Сопряжение — это взаимодействие локальных я-связей молекулы и на языке теории молекулярных орбиталей эквивалентно образованию делокализованных я-орбиталей. Для проявления эффекта необходимо, чтобы локальные я-системы находились в одной плоскости, так как только в этом случае возможно боковое перекрывание орбиталей и-типа. В некоторых молекулах формально возможное сопряжение не осуществляется из-за пространственных взаимодействий, препятствующих существованию локальных и-систем в одной плоскости.
Например, дипольный момент (4,11 Д) 1-диметиламино-4-ннтротетраметилбензола (диметиламинонитродурола) на 2,76 Д меньше, чем дипольный момент лара-диметиламинонитробензола (6,87 Д), и лишь немного больше, чем момент нитродурола (3,62 Д). Таблипа 2.6 Меэоиерные аффекты некоторыя групп Отталкивание гг-электронов (+М-эффект), гг-логгорные группы — О > — ОК > — ОКг — Б > — БР > — БКг (БКэ проявляет уже ( — М)-эффект) — ХКг > — ОК > — Г -ОК > — БК > — БеК вЂ” р > — С! > — Вг> — ! Притяжение л-электронов ( — М-эффект), гг-акиепторные группы — СК=ХКг > — СК=)ЧК вЂ” С=О > — СК=)эК > — СК=СКг — С— = М > — С=СК приведет к сильному повышению энергии из-за взаимного проникновения заполненных электронных оболочек групп СНз и (СНз)2Х или ХО2.
Орнго-метильные группы препятствуют расположению диметиламино- и (в меньшей степени) нитрогруппы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачиваются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезомерный эффект сильно ослабевает. Следовательно, мезомерный и пространственный эффекты сильно связаны. Так же как и индуктивный эффект, мезомерный эффект может быть положительным (-г-М-эффект) или отрицательным ( — М-эффект). Например, диметиламиногруппа обладает (+М)-эффектом, т.е. способностью смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной с ней сопряженной системе, например бензольному кольцу; нитрогруппа имеет ( — М)-эффект, т.
е. притягивает гг-электронную плотность. Качественная картина мезомерных эффектов некоторых часто встречающихся органических групп приведена в табл. 2.6. Изучение табл. 2.6 позволяет установить ряд общих правил для мезомерного эффекта. 1. Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом (-ХК2 > -ОК > — г), но больпгим ( — М)- эффектом ( — С=О > — СК=ХК > — СК=СЯ2).
Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+М)-эффект уменьшается ( — г > — С! > — Вг > — 1). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбиталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности ню ( — М)-заместителей мезомерный зффекг при наличии положительного заряда усиливается ( — СК=ХК2 > — СК=ХК). Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С=О), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению.
©-'~ О-'~" бенэальдегид лротонироаанный средний бенэальдегид, (-М)-э директ сильный (-М)-аффект быстрая реакция медленная реакция сн он О-- н ©-с-'сн Н циангидрин аннан циангиярина Мезомерный эффект заместителя обычно гораздо сильнее, чем индуктивный эффект, и сильно зависит от природы остальной часгпи молекулы; по этой причине его практически нельзя унифицировать, т.е. построить единую шкалу мезомерных «констант заместителей» для всех молекулярных систем. 2.2.3.
МЕЗОМЕРИЫЙ ЭФФЕКТ ФЕНИЛЬНОЙ ГРУППЫ Фенильная группа СоНз (и другие подобные группы, например — С— = СК) содержит только атомы углерода и водорода, т.е. 101 проявляющего его элемента, но и от эффективности перекрывания соседних р(тг)-орбиталей. Эффективность перекрывания наибольшая для элементов одного и того же периода, и, поскольку в органической химии рассматривается взаимодействие заместителя с углеродными тг-системами, р(я)-перекрывание р-орбиталей фтора (элемент того же периода, что и углерод) должно быть эффективнее, чем для более тяжелых галогенов„особенно йода. 2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Отрицательно заряженные группы являются наиболее, а положительно заряженные группы — наименее сильными мезомерными донорами ( — О > — ОК> — ОК2 или — Я > — ЯК > — БК2).