01 - (2005.2) (1125800), страница 19

Файл №1125800 01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 19 страница01 - (2005.2) (1125800) страница 192019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

зт-электроны «более подвижны», чем о.-электроны. Это обусловлено тем, что я-электроны, находясь на периферийных тт-орбиталях, менее прочно, по сравнению с внутренними п-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше Изогнутые стрелки показывают направление мезомернозо смещения р- и к-электронов внутри молекулы. В несколько ином смысле такие же стрелки используются для обозначения направления смещения электронных пар 1обратите внимание на желание сохранить концепцию электронных пар) в ходе кимических реакций между молекулами, например: н нз~.с — ст — нвн-с. ст л е ' е 3 ' ф~ 96 и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерным эффектом, может преобладать над дипольным моментом, связанным с индуктивным эффектом, так что суммарный момент диметиланилина может иметь направление от кольца к заместителю.

(сн,),н-© с:==ф индуктивный диноньный ф:=:=:==и суммарный Однако существуют группы, имеющие, как и диметиламиногруппа, противоположно направленные индуктивные и мезомерные смещения электронов, но у которых индуктивное влияние на дипольный момент преобладает. К таким группам относятся, например, гало- гены. Так, дипольные моменты хлорбензола (разд. 2.2.1) или хлор- этилена (СН2 =СНз — С1) направлены в сторону углеродного скелета, т.е. углеродная я-система обеднена электронной плотностью (по сравнению с бензолом или этиленом).

Возникает вопрос: почему мезомерное смещение в диметиланилине направлено от электроотрицательного элемента азота в сторону бензольного кольца, а не наоборот? Ответ состоит в том, что при таком направлении эффекта в предельном случае полного смещения получилась бы структура с десятью электронами в валентной оболочке азота, например: Атом азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электронов на свои пустые орбитали с главным квантовым числом 3, однако эти орбитали у азота лежат так высоко, что заселение их электронами привело бы к сильному увеличению энергии молекулы.

В случае нормального мезомерного смещения неподеленной пары от азота к бензолыюму кольцу атом азота хотя и приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлектронную валентную оболочку. С точки зрения теории молекулярных орбиталей взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с я-орбиталями бензольного кольца, т. е. делокализация неподеленной пары, приводит к понижению энергии этой пары.

Следовательно, должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина мезомерного эффекта. 4 -3897 В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает я-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между лара- и орто-положениями, что можно изобразить следую- шими способами: ,~о ИЛИ о гс + ( )-в ( )='и' +( ~='и,' ( ) )1' о- 8~ 6- Фо О Теперь возвратимся к дипольным моментам.

Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерии дипольный момент лара-диметиламинонитробензола должен быть равен сумме дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е. и = п~ + ря = 1,58 Д+ 4,03 Д = 5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина и,,„= 6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в лара-положении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогруппы компромисс между понижением энергии неподеленной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении р-электронов от группы (СНз)зХ к бензольному кольцу.

Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной я-системы (например, в лара-положении бензольного кольца) находится х-донорный (например, (СНз)зХ) заместитель, а на другом — я-акцепторный (например, — ХОз) заместитель, то мезомерное смещение электронов (от я-донора к х-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение и-электронов от донора к х-системе в отсутствие акцептора и смещение я-электронов от я-системы к акцептору в отсутствие донора. С помощью этого правила удается объяснить аномально большой дипольный момент лара-диметиламинонитробензола. Помимо усиления мезомерного эффекта необходимо также учитывать тот факт, что в лара-нитродиметиланилине индуктивный эффект группы (СНз)зХ может значительно ослабляться влиянием нитрогруппы. Это связано с тем, что индуктивный эффект ХОз направлен в противоположную сторону по отношению к индуктивному эффекту (СНз)зМ, что уменьшает индукцию диполей вдоль системы я-связей углерод — углерод (так называемая несогласованная индукция).

(СНа)а М~-~~ ч а МОа ( — у) ( — У? сн, сн, $$-" сн, сн, сн, сн, (сна) " О сн, сн, лваатлламяяонатродурол р=4,11 Л натролурол в=3,о2 Л В этом случае диметиламино- и нитрогруппы нельзя поместить в пространстве между двумя орто-метильными заместителями, если при этом расположить их в плоскости бензольного кольца и сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так как это Вследствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дипольного момента диметиланилина при введении лара-нитрогруппы должен уменьшаться и мезомерная составляющая будет играть относительно большую роль, чем в незамещенном диметиланилине. Это также должно приводить к повышению дипольного момента по сравнению с векторной суммой.

Тем не менее главную роль играет все-таки усиление смещения легко поляризуемых р(л)-электронов под действием нитрозаместителя. Диметиламино- и нитрогруппы сопряжены друг с другом в молекуле пара-диметиламинонитробензола через я-систему. В связи с этим мезомерный эффект называют еще эффектом сопряжения. Сопряжение — это взаимодействие локальных я-связей молекулы и на языке теории молекулярных орбиталей эквивалентно образованию делокализованных я-орбиталей. Для проявления эффекта необходимо, чтобы локальные я-системы находились в одной плоскости, так как только в этом случае возможно боковое перекрывание орбиталей и-типа. В некоторых молекулах формально возможное сопряжение не осуществляется из-за пространственных взаимодействий, препятствующих существованию локальных и-систем в одной плоскости.

Например, дипольный момент (4,11 Д) 1-диметиламино-4-ннтротетраметилбензола (диметиламинонитродурола) на 2,76 Д меньше, чем дипольный момент лара-диметиламинонитробензола (6,87 Д), и лишь немного больше, чем момент нитродурола (3,62 Д). Таблипа 2.6 Меэоиерные аффекты некоторыя групп Отталкивание гг-электронов (+М-эффект), гг-логгорные группы — О > — ОК > — ОКг — Б > — БР > — БКг (БКэ проявляет уже ( — М)-эффект) — ХКг > — ОК > — Г -ОК > — БК > — БеК вЂ” р > — С! > — Вг> — ! Притяжение л-электронов ( — М-эффект), гг-акиепторные группы — СК=ХКг > — СК=)ЧК вЂ” С=О > — СК=)эК > — СК=СКг — С— = М > — С=СК приведет к сильному повышению энергии из-за взаимного проникновения заполненных электронных оболочек групп СНз и (СНз)2Х или ХО2.

Орнго-метильные группы препятствуют расположению диметиламино- и (в меньшей степени) нитрогруппы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачиваются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезомерный эффект сильно ослабевает. Следовательно, мезомерный и пространственный эффекты сильно связаны. Так же как и индуктивный эффект, мезомерный эффект может быть положительным (-г-М-эффект) или отрицательным ( — М-эффект). Например, диметиламиногруппа обладает (+М)-эффектом, т.е. способностью смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной с ней сопряженной системе, например бензольному кольцу; нитрогруппа имеет ( — М)-эффект, т.

е. притягивает гг-электронную плотность. Качественная картина мезомерных эффектов некоторых часто встречающихся органических групп приведена в табл. 2.6. Изучение табл. 2.6 позволяет установить ряд общих правил для мезомерного эффекта. 1. Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом (-ХК2 > -ОК > — г), но больпгим ( — М)- эффектом ( — С=О > — СК=ХК > — СК=СЯ2).

Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+М)-эффект уменьшается ( — г > — С! > — Вг > — 1). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбиталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности ню ( — М)-заместителей мезомерный зффекг при наличии положительного заряда усиливается ( — СК=ХК2 > — СК=ХК). Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С=О), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению.

©-'~ О-'~" бенэальдегид лротонироаанный средний бенэальдегид, (-М)-э директ сильный (-М)-аффект быстрая реакция медленная реакция сн он О-- н ©-с-'сн Н циангидрин аннан циангиярина Мезомерный эффект заместителя обычно гораздо сильнее, чем индуктивный эффект, и сильно зависит от природы остальной часгпи молекулы; по этой причине его практически нельзя унифицировать, т.е. построить единую шкалу мезомерных «констант заместителей» для всех молекулярных систем. 2.2.3.

МЕЗОМЕРИЫЙ ЭФФЕКТ ФЕНИЛЬНОЙ ГРУППЫ Фенильная группа СоНз (и другие подобные группы, например — С— = СК) содержит только атомы углерода и водорода, т.е. 101 проявляющего его элемента, но и от эффективности перекрывания соседних р(тг)-орбиталей. Эффективность перекрывания наибольшая для элементов одного и того же периода, и, поскольку в органической химии рассматривается взаимодействие заместителя с углеродными тг-системами, р(я)-перекрывание р-орбиталей фтора (элемент того же периода, что и углерод) должно быть эффективнее, чем для более тяжелых галогенов„особенно йода. 2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Отрицательно заряженные группы являются наиболее, а положительно заряженные группы — наименее сильными мезомерными донорами ( — О > — ОК> — ОК2 или — Я > — ЯК > — БК2).

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6556
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее