01 - (2005.2) (1125800), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Однако метод на более высоком теоретическом уровне не обязательно даст более точные результаты расчета конкретных свойств молекул. Часто более точные результаты получают методом более низкого теоретического уровня (А), чем методом более высокого уровня (В).
В каждом конкретном случае в соответствии с имеющейся документацией выбирают тот метод расчета, который наиболее адекватен поставленной задаче. 1.11. СПАРИВАНИЕ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1.11.1. ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, которые сначала были использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория строения молекул исторически не была первой; просто она очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на ЭВМ, чем другие теории.
Исторически первой была теория валентных связей, которая используется и в настоящее время. В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функция многоэлектронной молекулы строится путем спаривания орбиталей отдельных атомов, а понятие «молекулярная орбиталь» в теории валентных связей просто не нужно. В качестве примера рассмотрим простую молекулу ВеН1. В основном состоянии атом Ве имеет электронную конфигурацию 1з~2зз (разд. 1.4.3). В химических соединениях бериллий двухвалентен, поэтому его валентные электроны (на уровне с п = 2) нужно распарить на орбитали 2з и 2р.
Следовательно, электронная конфигурация валентного состояния атома Ве будет 1з12в2р. Таким образом, в образовании химических связей в молекуле ВеН1 участвуют четыре валентные АО: (Ве2з, Ве2р и НА1з и Нв1з1 (индексы А и В соответствуют разным атомам водорода). Совокупность всех АО, т.
е. (Ве2гч Ве2р, Нх1з и Нв1з1, называется конфигурацией. Полная волновая функция молекулы включает две части: координатную и спиновую. Согласно теории, координатная волновая функция записывается как произведение АО: ф '"Р~ = [Ве2в(1)) [Ве2р(2)) [Нк 1в(3)) [Нв1х(4)), где цифрой в круглых скобках отмечен условный порядковый номер каждого электрона, Затем ф ""Р" нужно умножить на спиновую волновую функцию О'""", что требует очень громоздких алгебраических вычислений. Суть состоит в том, что необходимо из М электронов, участвующих в образовании химических связей в молекуле, составить Ф/2 комбинаций путем спаривания сз- и 13-спинов.
Но разбиение молекулярных электронов на пары, внутри которых спариваются спины, можно осуществить многими способами. В случае ВеНз вариантов разбиения три: ое н„ з+ьз 2+Я- 4 «е ав аФ упрямыми нли изогнутыми линиями соединены АО, спаренные в данной валентной структуре) Каждому варианту разбиения соответствует функция, называемая валентно-связной (ВС), или просто валентной структурой. Число валентных структур ~н), достаточное для описания много- электронных молекул по формуле Гайтлера — Румера, составляет где Ф вЂ” число спаривающихся валентных орбиталей. Для ВеНз М = 4, т.е. и = 2, и следовательно, из трех валентных структур нужны только две.
Какие же из этих структур выбрать? С математической точки зрения это безразлично, но химик, безусловно, отдаст предпочтение структурам (1) и (Н), так как обе схемы спаривания атомных орбиталей графически легко отождествляются с классической структурной формулой Н вЂ” Ве — Н. Структуру 1Н можно рассматривать как «молекулу водорода плюс атом бериллия», но не как соединения ВеНз, поскольку в ней атомы Н н Ве не связаны. Ве Тогда полная волновая функция молекулы ВеНз примет внд Фвс = Ф' в'"~С д + С О ), где индекс ВС означает, что расчет проводился в рамках метода валентных связей.
Атомные орбиталн Ве2з и НА1в и атомные 72 орбитали Ве2р а Нв1з в структуре (1) называются спаренными. В структуре П спарены орбитали Ве2р — Н„1з и Ве2з — Нв1з, а в структуре 111 — орбитали Ве2к — Ве2р и Нн1з — Нл1з. кз кз. миогоструктурнок описАник электронного стРокния1йолекул Электронное строение молекул в ряде случаев не удается удовлетворительно передать с помощью обычных классических структурных формул. Например, классические формулы Н вЂ” г или Ха — С1 явно недостаточны для понимания свойств этих соединений.
Чтобы скомпенсировать этот недостаток графических формул, их разными способами модифицируют. Например, валентный штрих заменяют на стрелку, показывающую направление смещения электронной пары, с указанием частичных зарядов, возникающих на атомах: Приведенная формула полярной молекулы Нг является примером одноструктурного графического изображения строения молекул, для которых классический валентный штрих не вполне достаточен. В классической формуле Н вЂ” г валентный штрих отражает лишь главное отношение между атомами Н и г, а именно тот факт, что Н и г в молекуле НР связаны а-связью, но он не отражает существенного свойства этой связи — ее полярность.
Вторым возможным способом отображения полярных свойств молекулы Нг может быть многоструктурное описание этой молекулы с помощью двух предельных структур, — ковалентной и ионной: Н вЂ” г Н "г ноаанентная ионная Обоюдоострая стрелка между крайними структурами означает не равновесие между ковалентной структурой и ионной парой (хотя НР действительно легко ионизируется в растворах), а только тот факт, что истинное электронное строение этой молекулы является средним между чисто ковалентным и чисто ионным.
(Можно вычислить, что ионность связи Н вЂ” Р составляет приблизительно 40о," ) Многоструктурное изображение строения молекул впервые ввел в химию Л. Полинг, построивший теорию резонанса, которая особенно широко применялась в органической химии в 30 — 50-х годах. Согласно теории резонанса, в тех случаях, когда строение 73 молекулы невозможно с достаточнои степенью точности описать одной классической структурой, берут другие возможные для данной молекулы классические структуры, набор юторых называется каноническим или резонансным. Суперпозиция (наложение друг на друга) таких классических структур приводит к так называемому «резонансному гибриду», который и отражает истинное электронное строение молекулы. Главное требование, которое ни в коем случае нельзя нарушать, состоит в том, что во всех канонических структурах положение ядер в молекуле остается одним и тем же, т.е.
канонические структуры не отличаются одна от другой длинами связей или углами между связями; отличие состоит лишь в распределении электронов. Но в реальных молекулах при изменении электронной конфигурации должна обязательно измениться и конфигурация ядер. Отсюда следует, что ни одна отдельная резонансная структура не отвечает реально существующему состоянию молекулы и не может быть так, что между отдельными резонансными структурами осуществляются быстрые спонтанные переходы.
Ниже приведены некоторые примеры резонанса между каноническими классическими структурами органических молекул. бензол; 1 ~ ~ (структуры Кекуле) 8 Ю илиды фосфора ГсаС вЂ” Р)ха КаС=Рма Ю Э озон О О О а-а О ~~ ~в 81 ~~ .( ~. (~ ΠΠΠΠΠΠΠ— — О (цииттар-иовы) (бирадииал) (цики) е в в е е е диззометан СНа=Х=М СН,— ИимЫ СН,— И=И О Оез енолят-иоиы )хас — С, )хаС= С ЯУ О «резонансном гибриде» как замене классичесюй формулы имеет смысл говорить лишь в том случае, если для данной молекулы можно представить две химически одинаковые или почти одинаковые канонические структуры. Например, структуры Кекуле для бензола химически «выглядят» совершенно одинаково и поэтому в «резонансе» равноправны.
С другой стороны, соединения 1Ч и 74 Ч нельзя считать резонансными структурами, так как это химически разные вещества, которые можно разделить по температурам кипения или хроматографическими методами. (!У) (Ч Теория резонанса возникла в результате развития структурной теории, когда стало ясно, что электронное строение многих молекул не удается удовлетворительно описать на языке классических структурных формул.
Можно заметить, что многоструктурное описание электронного строения молекул через канонические формулы удивительно похоже на представление полной волновой функции в методе валентных связей через компоненты, каждому из которых соответствует определенная схема спаривания орбиталей (см. разд. 1.11.1). На этом основании метод валентных связей нередко рассматривают как математическое обоснование теории резонанса. На самом же деле аналогия между теорией резонанса и теорией валентных связей связана только с общей методикой решения научных задач, когда приходится какое-то свойство или явление разлагать на компоненты, реальность которых вовсе не обязательна.
При многоструктурном описании реальную молекулу «разлагают» на фиктивные «резонансные структуры», а в методе валентных связей полную волновую функцию разлагают на фиктивные «компоненты», которым могут отвечать фиктивные резонансные структуры. Рассмотрим применение метода валентных связей более подробно на примере молекулы бензола, начав с формул Кекуле У! и ЧП: А А Р В Г В Е,С Е С ъп Если атомы углерода пометить буквами А, В, ..., Р, а яэлектроны — цифрами 1, 2, ..., 6, то одну из я-связей можно записать как А(1)В(2)+А(2)В(Ц, поскольку формально она подобна отдельной молекуле этилена (рассматриваются атомы А и В, связанные 2ря-электронами), Вторая двойная связь — это 75 С(3)0(4)+ С(4)0(3), а третья — Е(5)Р(6)+ Е(6)Г(5).
Общая волновая функция для кекулевской структуры Ч1 имеет вид фвс~ 1А(1)В(2)+А(2)В(1)11С(3)0(4)".-С(4)0(3)1 х х 1Е(5)Р(6) + Е(6)Е(5)1. (Согласно теории волновые функции валентных связей перемножаются.) Структура Кекуле, представленная такой функцией, накладывает ограничения на распределениеря-электронов: она не предусматривает накопления рп-электронной плотности между не связанными и-связью атомами углерода (например, между В и С). Поэтому волновую функцию «улучшают», суммируя ее с волновой функцией кекулевской структуры У11: тр=фвс+Фвс. Тогда получается более реалистичное описание молекулы бензола, поскольку для структуры Ъ'П волновая функция содержит члены В(1)С(2)+ В(2)С(1) и т. д., которые в сочетании с членами волновой функции рЗв' дают право говорить о распределениирп-электронов по всему кольцу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
