01 - (2005.2) (1125800), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Используя предположения Хюккеля, для аллильной я-системы из уравнений (1.8) и (1.9) получаем с» — Е 13 0 1У с» — Е 13 = О. 0 11 с» — Е Деля на 3 и принимая упрощаем эту матрицу: х 1 0 1 х 1 0 1 х Далее этот детерминант разбиваем на (2 х 2)-детерминанты путем суммирования произведений каждого члена верхнего ряда на множитель, который определяется правилом: множитель у-го члена есть детерминант, полученный путем удаления у-и колонки и верхнего ряда матрицы: х 1 О 1 х 1 О 1 х 1х 1 1 1 1 х =х~ — 1 +О ~1 х О х О х Заметим, что четные члены при разбиении матрицы всегда должны быть отрицательны. Детерминант типа (2 х 2) решается простым перекрестным умножением и вычитанием произведений: = х~ — 1.
В результате получаем уравнение х(х~ — 1) — 1(х) = О, откуда х =+ъ~213, О и — ъ'28. Таким образом, энергии аллильнык я-орбиталей, измеренные относительно несвязываюшего уровня а, будут иметь значения ъ~213, О и — ~/213, т. е. 1,41(з и — 1,411З. Отметим, что эти энергии очень близки к величинам, рассчитанным методом возмущений (1,5; О и — 1,5; см. рис. 2.11 в гл. 2). Общая энергия я-электронов аллильной системы определяется выражением Е =),и;Еь где кз — число электронов на орбитали ~'.
Следовательно, для катиона Ф ~~ Е„ = 2(а+ ~/2(з), для радикала ~~ -. Е„ = 2(о+ ~I21у)+а, для аниона Ф ъ Е„,=2(а-ь~/21з)+2о, Елок =%г(о+О)+лЛ~ 66 где множитель 2 соответствует двум электронам на данной орбитали. Напомним, что а и 13 — отрицательные величины. Энергию стабилизации (ЬЕ ) в результате сопряжения можно оценить сравнением с энергией локализованной системы с помощью уравнения где и — число электронов на двойных связях (для аллильной системы и, = 2), а и; — числа неподеленных электронов (для аллильного катиона — О, для радикала — 1, для аннана — 2). Таким образом, для всех трех частиц — катиона, радикала и аниона— ~зЕд = Еи — Елок = 2(з'2 — 1)13 = 0,82Д. Коэффициенты можно определить подстановкой соответствующих значений Е в вариационное уравнение с применением условия нормировки Для аллильной системы вариационные уравнения имеют вид С~х+Сз =О, С~+Сзх+Сз =О, Сз+ Сзх= О, где х = ъ~2, 0 и — з/2.
Если х = — з!!2, то — з/2Сз + Сг = О, С, — ЛС,+Сз=О, Сз — ъ'2Сз = О. Из первого уравнения Сз = ~2Сн Подстановкой во второе уравнение получим С =С. Условие нормировки дает Сз+Сз+Сз = 1. ! 2 3 Следовательно, С1 = 1/2, Сз =1~~!!2 и Сз = 1/2. Таким образом, нижняя орбиталь аллильной зг-системы имеет вид Р, = 1~2~, +1~ /Ър, +1~2~,. Решения для х = 0 и х = з/2 дают две другие аллильные л-орби- тали. 1Л0.2. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Метод Хюккеля был разработан в 1931 г.
С тех пор появилось много других квантовомеханических методов расчета свойств молекул, основанных на теории молекулярных орбиталей. Особенно широко расчетные методы стали использоваться в последние годы, что связано с интенсивным развитием вычислительной техники и разработкой высокоэффективных математических алгоритмов.
В настояшее время расчеты молекул постепенно становятся все более доступными и необходимыми в работе химика-экспериментатора. Расчетные методы делятся на две группы: неэмпирические и полуэмпиричсские. Для проведения строго неэмпирических расчетов требуется лишь знание величин нескольких фундаментальных физических констант: постоянной Планка, скорости света, массы и заряда электрона и ядер.
Однако неэмпирический расчет требует больших затрат машинного времени. Неэмпирические методы из-за колоссальных объемов расчетов применимы только для молекул, содержащих 15-20 атомов и 100-150 электронов. Для расчета более сложных молекул применяют полуэмпирические методы, к которым можно отнести и рассмотренный выше метод Хюккеля. В полу- эмпирических методах некоторые интегралы не вычисляются, а берутся как параметры„которые калибруются для атомов разных элементов (Н, С, О, 1Ч и т. д.) так, чтобы получилось наилучшее совпадение рассчитанных свойств с экспериментом.
Например, в методе Хюккеля такими параметрами являются интегралы а и 13. Метод Хюккеля (МОХ), а также так называемый расширенный метод Хюккеля (РМХ), предложенный Р. Гофманом в 1963 г. для расчета не только к-, но и о-орбиталей, представляют собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, в которых полностью пренебрегают взаимодействием между различными электронами, входящими в состав молекулы. Другая группа разработанных в настоящее время полуэмпирических методов (в эту группу входят известные методы. СМ1ЭО (Дж. Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных моментов, длин связей, валентных углов, силовых констант и спектров ЯМР; 11ЧПО, приспособленный для расчета спектров ЭПР и геометрии молекул и радикалов, и М(ЧРО (М.
Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования, потенциалов ионизации и длин связей) основана на теории салосогласованного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д. Хартри и затем усовершенствованной В. А. Фоком. На первой ступени расчета по Хартри — Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на один электрон усредненного во времени распределения заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего и т. д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов.
Получив набор таких улучшенных функций (орбиталей), их вторично улучшают для первого, второго, третьего электрона и т. д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения. Метод Хартри — Фока используется и в неэмпирических расчетах. Для его применения необходимо иметь стандартный набор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, который зависит только от атомного номера Так, для каждого атома Н в молекуле будет один базисный набор, для каждого С вЂ” другой и т. д. В простейшем варианте расчета используется минимальный базис, при котором число атомных орбиталей достаточно лишь для размещения всех его электронов. Полученные таким образом молекулярные орбитали будут жестко ограниченными, сковывающими свободу движения электронов.
При расширении базисного набора атомных орбиталей ~например, при включении в него помимо зи р-орбиталей также и Ы-функции) число регулируемых коэффициентов в вариационном уравнении увеличится, что приведет к более приемлемому представлению молекулярных орбиталей. При очень широком базисе получатся <сэластичные» орбитали, почти не сковывающие движение электронов. В результате можно близко подойти к пределу, который называется пределом Харшри — Фока. Однако даже при хорошем, правильно выбранном базисе энергии молекул, рассчитанные методом ССП (относительно энергий ядер и электронов — обычной точки отсчета в квантовохимических расчетах), всегда больше экспериментальных значений.
Это связано с тем, что учитывается только усредненное во времени электростатическое взаимодействие между электронами. На самом деле движение любого электрона коррелирует с движением любого другого электрона, находящегося в его окрестностях. Если на орбиталях около одного ядра находятся два электрона и один из них расположен вбчизи ядра, то второй электрон имеет меньшую вероятность находиться вблизи ядра по сравнению с этой вероятностью в отсутствие первого электрона. Такая корреляция движения электронов (электронная корреляция) уменыпает электростатическое отталкивание между электронами и стабилизирует молекулу. Для учета энергии электронной корреляции чаще всего применяют метод конфигурационного взаимодействия. На орбиталях, полученных методом Хартри — Фока, электроны можно разместить 69 по-разному.
Определенное размещение электронов по орбиталям называется электронной конфигурацией. Основному состоянию молекулы соответствует электронная конфигурация фа. В обычных молекулах в электронной конфигурации ~а все электроны расположены парами на низших орбиталях. При возбуждении одного электрона возникает однократно возбужденная конфигурация, при возбуждении двух электронов — двукратно возбужденная конфигурация и т. д. Линейная комбинация невозбужденной и различных возбужденных электронных конфигураций дает полную волновую функцию молекулы, в которой уже учтена энергия электронной корреляции. При учете всех возможных конфигураций (в рамках данного базисного набора) можно прийти к пределу полного конфигурационного взаимодействия.
Ниже приведена карта Хегре — Радома — Шлайера — Поила, на которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Работа химика- теоретика проводится в рамках центрального поля, которое на карте заштриховано. Простейшая модель молекулярных орбиталей получается методом Хартри — Фока с минимальным базисом.
Улучшение базисного набора соответствует движению по карте вниз. Движение слева направо соответствует улучшению способа учета электронной корреляции. Исследования ведутся по пути улучшения или базисного набора, или электронной корреляции, или того и другого. Метод, указанный на диаграмме точкой В, находится на более высоком теоретическом уровне, чем метод А, поскольку точка В по сравнению с точкой А лежит правее и ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
