01 - (2005.2) (1125800), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Большие молекулы более поляризуемы, чем малые. Это связано с числом электронов. Поляризуемость молекулы зависит от силы, с которой ядерные заряды препятствуют искажению распределе- 81 ния электронов электрическим полем. Электрическое поле можно создать между обкладками конденсатора в физическом эксперименте, но каждая молекула обладает собственным локальным электрическим полем. Поэтому при достаточном сближении одна молекула попадает в поле другой и вследствие этого поляризуется.
Если в молекуле мало электронов, то их распределение жестко контролируется зарядом ядра и поляризуемость низкая. Если молекула содержит большие атомы с множеством электронов, то степень ядерного контроля меньше, распределение электронов более рыхлое и поляризуемость больше.
Поляризуемость можно рассчитать из волновой функции, но можно оценить и без расчетов. Рассмотрим атом с атомным номером У. Ясно, что любой одиночный атом не имеет постоянного дипольного момента, ио диполь можно индуцировать, если приложить электрическое поле. Индуцирование дипольного момента— это сдвиг электронного заряда внутри атома.
По-другому можно сказать, что индуцирование момента — это в какой-то степени возбуждение атома. Можно предположить, что способность поля индуцировать диполь будет прямо пропорциональна энергии его взаимодействия с электронами и обратно пропорциональна энергии, которую необходимо затратить на возбуждение атома. Мгновенный дипольный момент атома имеет величину порядка — ег, где г — радиус атома, е — заряд электрона, и, следовательно, энергия взаимодействия с приложенным полем напряженностью Е имеет порядок егЕ. Если принять, что энергия возбуждения составляет около половины величины потенциала ионизации атома 1 (т.
е. половину величины энергии, необходимой для полного удаления электрона из атома), то индуцированный дипольный момент будет иметь величину порядка — егЕ1егЕ!) 121), так как мгновенный дипольный момент ( — ег) «заморожен» в атоме на уровне, предопределенном соотношением энергии егЕ и 1/21. Следовательно, поляризуемость будет порядка 2е~гз/1еа), а поскольку число электронов равно 2, можно считать, что а = 2Хе г 1ев1. Мы получили важное соотношение, показывающее, что поляризуемость увеличивается с возрастанием атомного номера (т. е.
числа электронов), размеров атома и легкости возбуждения атома, что подтверждается экспериментальными результатами. Если перейти от атомов к молекулам, заключения будут те же самые. Так, гексан более поляризуем, чем бутан, так как он имеет больше электронов. Однако бутадиен тоже более поляризуем, чем бутан, несмотря на то что у него на четыре электрона меньше. Это связано с 82 тем, что бутадиен имеет подвижные я-электроны, которые более чувствительны к изменению электрического поля, чем а-электроны (потенциал ионизации к-электронов связи С=С меньше потенциала ионизации а-электронов). Поляризуемость играет важную роль в органической химии.
Она влияет, например, на жесткость и мягкость кислот и оснований Льюиса (гл. 3), кислотность и основность молекул в газовой фазе (гл. 3), скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9) и т. д. 2Л.З. ВИДЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ ПРИТЯЖЕНИЯ Наличие межмолекулярных сил мало сказывается на подвижности молекул в газовой фазе. В кристаллах взаимодействие между молекулами или ионами выражено сильно, поэтому образуются жесткие структуры. В жидкостях кинетическая энергия молекул сравнима с потенциальной энергией их взаимодействия. Силы притяжения, удерживающие молекулы вместе, носят название ван-дер-ваальсовых сил. Их можно подразделить на три типа: 1) диполь-дипольное взаимодействие между полярными молекулами, 2) взаимодействие диполь — индуцированный диполь и, наконец, 3) взаимодействие индуцированный диполь — индуцированный диполь, которое еще называют дисперсионным взаимодействием.
Зти виды взаимодействия наряду с такими специфическими взаимодействиями, как водородная связь или перенос заряда в донорно-акцепторных комплексах, обусловливают наличие полимолекулярной структуры в жидкостях и молекулярных кристаллах, определяют температуры кипения и плавления вещества, а в газах обусловливают отклонения от идеального поведения. Ван-дер-ваальсовы силы притяжения обратно пропорциональны Аь, т.е. расстоянию между взаимодействующими диполями в шестой степени. Зто значит, что ван-дер-ваальсово взаимодействие проявляется на малых расстояниях между молекулами и быстро убывает с увеличением этого расстояния. Если две полярные молекулы находятся близко друг к другу, их диполи взаимодействуют.
В жидкости одна молекула вращается во всех плоскостях относительно другой, поэтому можно ожидать, что при очень высоких температурах силы притяжения (когда диполи ориентированы по типу «голова к хвосту») будут уравновешиваться силами отталкивания (когда диполи ориентированы «голова к голове»). Однако при умеренных температурах преобладает тенденция диполей «выстраиваться в линию» с образованием такой предпочтительной конфигурации, когда силы притяжения преобладают над силами отталкивания.
83 Присутствие полярной молекулы вблизи другой молекулы, которая сама может быть как полярной, так и неполярной, оказывает на вторую молекулу поляризуюшее действие. Индуцированный диполь может затем взаимодействовать с дипольным моментом первой молекулы и тогда две молекулы становятся связанными одна с другой. Величина этого эффекта зависит как от величины постоянного дипольного момента первой молекулы, так и от поляризуемости второй молекулы.
Важно, что при повышении температуры тепловое движение не может дезориентировать индуцируемый момент от направления индуцирующего момента, т. е. эффект притяжения сохраняется, даже если полярная молекула свободно вращается вблизи поляризуемой молекулы. Легко поляризуемые неполярные молекулы хотя и не обладают постоянными дипольнымн моментами, но их электронные облака флуктуируют, поэтому их можно рассматривать как частицы, имеющие мгновенный дипольный момент, который постоянно меняет свою величину и направление. Если одна молекула быстро перешла в электронную конфигурацию, которая дает мгновенный диполь рм то этот диполь будет поляризовать другую молекулу, индуцируя в ней мгновенный диполь р2.
Диполи п1 и д2 притягиваются друг к другу. Хотя направление диполя и, будет изменяться и далее, вторая молекула будет реагировать на это изменение и эффект притяжения все время сохраняется. Величина таких дисперсионных сил, или сил Лондона, зависит от поляризуемости обеих молекул. Обобшенное выражение для всех трех видов ван-дер-ваальсовых взаимодействий имеет вид = — Сб/Я ., где К вЂ” потенциальная энергия; А — расстояние; Сь — некоторый коэффициент, зависящий от природы молекул. Хотя для всех трех типов взаимодействий энергия изменяется пропорционально Я ~, только диполь-дипольное взаимодействие зависит от температуры и при очень высоких температурах энергия стремится к нулю.
Это связано с тем, что тепловое движение не может нарушить взаимную ориентацию постоянного и индуцируемого диполей или двух индуцируемых диполей. 2Л.4. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ РАДИУСЫ На основании ранее изложенного создается впечатление, что молекулы стремятся только притягиваться друг к другу. Тем не менее если они очень сближаются друг с другом, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, Таблица 2.2 Ваи-дер-ваальсовы (й„д„) и иовалеитиые (л„„) радиусы (в А) Примечание. "Радиус групп Сит- ияи -Сит —, средняя патугалптина ароматических колец, ' радиус группы Рвнх-.
входящих в состав молекулы, над силами притяжения начинают преобладать силы отталкивания. Например, два атома гелия на больших расстояниях слабо притягиваются друг к другу (поэтому существует жидкий гелий), но при тесном сближении, в силу того, что молекула Нег образоваться не может (гл. 1, разд. 1.6), они отталкиваются, поскольку принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Отталкивание резко возрастает с уменьшением расстояния; описать его очень сложно, так как оно зависит от конкретной электронной структуры частиц.
В настоящее время наряду с эмпирическими подходами для изучения межмолекулярных взаимодействий все чаще используются методы квантовой химии. Расчеты потенциальных поверхностей (зависимости энергии взаимодействия от расстояния между молекулами и их взаимной ориентации) проведены для многих пар молекул. Эти расчеты позволили не только количественно описать межмолекулярные взаимодействия, но и разобраться в их физической природе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
