01 - (2005.2) (1125800), страница 15

Файл №1125800 01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 15 страница01 - (2005.2) (1125800) страница 152019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Комбинация ф~" и фвт"~ приводит к уменьшению рассчитанной энергии молекулы. Помимо кекулевских структур в резонанс включают также структуры Дьюара Ч1П вЂ” Х. Расчет показывает, что наилучшим образом энергия молекулы бензола согласуется с реальным значением, если положить, что вклад каждой структуры Дьюара составляет 6;4, а каждой структуры Кекуле — 40;4. О 0 волныа формулы О О ф~~ И Х формулы Дьюара ть Однако дело не ограничивается резонансом лишь ковалептных структур Кекуле и Дьюара. Нужио учитывать также и вклад ионных структур типа Х1 и ХП, которых так много (особенно для молекул более сложных, чем бензол), что их трудно даже просто написать, не пропустив ни одной.

В приведенной схеме расчета используются пять ковалентных схем спаривания орбиталей: две структуры Кекуле и три структуры Дьюара. Это является достаточным базисом, так как для бензола число валентных р-АО равно шести (М = 6, и следовательно, число независимых схем спаривания л = 6!/[3! 4!1 = 5). Однако есть и другой способ расчета молекулы бензола, в котором используется лишь одна структура Кекуле и четыре структуры с «пересекающимися связями>>. Формулыс "пересекающимися связями. (Шестинленный цикл плоский и все "связи лежат в плоскости этого цикла) Заранее не ясно, какой из наборов структур приведет к разумным с химической точки зрения результатам.

Для молекулы бензола химически предпочтителен набор из структур Кекуле и трех структур Дьюара (если не учитывать ионные структуры). Однако при изображении бензола формулой О места для теории резонанса в ароматическом ряду уже нет. Таким образом, под термином «теория резонанса» в настоящее время не подразумевается ничего более, кроме определенного способа написания структурных формул. Резонансные структуры не вытекают из квантовой механики, а в значительной степени выбираются или интуитивно, или на основании имеющегося опыта. Например, в кетонах длина связи С=О равна 1,22А, а в СО> — всего 1,15А, т.е. ближе к длине тройной связи С=О (по расчету 1,10 А).

В теории резонанса это объясняется недостаточной точностью классической формулы О =С=О и вводятся ионные структуры с тройной связью (ионноковалентный резонанс): Ш О О Ю О=С=О» О†= С в Π†С† органической химии существует ряд молекул, классическое структурное описание которых наталкивается на серьезные трудности. Это особенно относится к молекулам, содержащим кратные связи и неподеленные электронные пары у атомов, соседних с кратными связями. Для таких молекул применяют как одноструктурное описание с помощью формул со стрелками (см. гл. 2), так и многоструктурное описание рядом предельных структур. В этой книге в основном мы будем использовать формулы со стрелками, но в некоторых случаях будет применяться также и многострукгурное описание.

Глава 2 103 104 107 109 112 113 114 115 117 119 123 2.4. Молекулярные я.-орбитали 2.5. Молекулярные о-орбитали ние ... !80 ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2.!. Электрические свойства молекул и межмолекулярные силы 2.1.1. Постоянный дипольный момент ..................................... 2.1.2. Поляризуемость 2.1.3. Виды мсжмолекулярных сил притяжения ..........................

2.1.4. Пространственное отталкивание и ван-дер-ваальсовы радиусы 2.2. Теория смещения электронных лар . 2.2.1. Индуктивный эффект и эффект поля 2.2.2. Мсзомерный эффект 2.2.3. Мезомерный эффект фенильной группы .. 22.4. Мезомерный эффект гапогснов 2.2.5. Гиперконъюгация или сверхсопряжение 2.2.6. Мезомерия в органических красителях и пигментах ..... 2.2.7. Статистические и динамические электронные эффекты 2.3. Возмущение молекулярных орбиталей 2.3.1. Равновесие молекула — димер 2.3.2.

Водородная связь ...........,................................... 2.3.3. Донорио-акцепторные комплексы,........................... 2.3.4. Теория возмущений молекулярных орбиталей 2.3.5. Возмущение первого и второго поряпка 2.3.6. Энергетические составляющие взаимодействия молекул . 2.3.7.

Граничные орбитали 2.4.1. Графическое построение я-орбиталсй ........,.......... 2.4.2. зг-Орбитапи линейных полиенов 2.43. Альтернантные углеводороды 2.4.3.а. Париость орбиталей 2.4.3.6. Особенности альтернантных углеводородов . 2.4.4. я-Системы, содержащие гетероатом .....................

2.4.5. Фторэтилсн . 2.5.1. Графическое построение молекулярных гг-орбитапей ...... 2.5.1.а. Молекулярные орбитали НР 2.5.!.б. Групповые орбитали . 2.5,!.в. Молекулярные орбитали метана ................... 2.5.2. Орбитали фрагментов молекул и их использование ........ 2.5.2.а.

Молекулярные орбитали этапа 25.2.6. Молекулярные орбитали этилена .................. 2.5.2.в. Молекулярные орбитали ацетилена ..............,. 2.5.3. Плоский метан . 2.5.4. Гиперконъюгация как внутримолекуляриое а,я-возмуще 79 79 81 83 84 87 89 94 101 125 127 127 136 138 140 140 !48 154 155 155 !56 160 163 166 170 171 174 176 2.6. Орбитальные взаимодействия «через пространство» и «через связи» .. !82 2.6.!. Плоскостные и-орбитали малых циклов ........................... 183 2.6.1.а. Циклопропан 183 2.6.1.6. Циклобутан 187 2.6.2. Взаимодействия «через связи» 191 2.1.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ Большинство органических веществ при обычных температурах являются жидкими или твердыми телами. Это означает, что отдельные органические молекулы притягиваются друг к другу. Твердые кристаллические вещества, состоящие из ковалентных молекул, образуют молекулярные кристаллы, в которых молекулы или группы молекул периодически симметрично повторяются.

В жидкостях и твердых телах молекулы удерживаются близко друг около друга силами межмолекулярного притяжения, которые по своей сути являются электрическими силами и связаны с электронной структурой молекул. К электрическим свойствам молекул относятся дипольный момент и поляризуемость. Величина дипольного момента и поляризуемости показывает, насколько сильно молекулы притягиваются друг к другу.

2.1.1. ПОСТОЯННЫЙ ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ Если два заряда !+д) и ( — и) разделены расстоянием Я, то они образуют диполь с величиной дЯ. Например, в молекуле метилфторида СНзр у атома фтора имеется частичный, т. е. меньше единичного электронного заряда, отрицательный заряд, а у атома углерода 1точнее, в электростатическом центре группы СНз)— такой же по абсолютной величине положительный заряд. Значит, молекула СНЗЕ будет иметь дипольный момент, величина которого определяется полярностью и длиной связи С вЂ” Е Кроме величины диполь имеет направление, н условно принято считать, что он направлен от отрицательно заряженного конца к положительному. СН, Р +!з 9 +- 1т -м направление !"=4~ днполъиого момента Дипольные моменты (!з) обычно выражают в дебаях !Д), причем 1 Д = 3 336 .

10 3 Кл . и. 79 Таблила 2.! Динальные моменты и нолярихуемоеть некоторых молекул Значения дипольных моментов дают информацию о строении молекул и, кроме того, часто используются для проверки того, насколько верно вычислены молекулярные орбитали. На практике знание величин дипольных моментов необходимо, например, для подбора подходящего растворителя для данного твердого вещества, так как способность растворителя разрушать ионные кристаллы связана с его способностью сольватировать ионы и уменьшать электростатическое взаимодействие, удерживающее ионы в кристалле. Роль полярных молекул растворителя двойная.

Во-первых, один конец диполя молекулы растворителя может электростатически притягиваться к иону противоположного знака и это уменьшает энергию иона. Во-вторых, в растворе уменьшается сила кулонов- ского взаимодействия между ионами. Это достигается следующим образом. Когда два иона находятся в вакууме на расстоянии Я друг от друга, потенциальная энергия их взаимодействия пропорциональна 1/4яеоЯ, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума (8,854 - 10 ы Дж ' Кл~ - м '); однако когда они помещены в растворитель, энергия уменьшается до 1/4яеоЫ, где е — относительная (если ео принять за единицу) диэлектрическая проницаемость растворителя. Величина е частично определяется дипольным моментом растворителя и может оказывать большое влияние на силу кулоновского взаимодействия.

Например, вода имеет е = 78; это значит, что кулоновское взаимодействие в воде уменьшается почти на два порядка по сравнению с вакуумом. Точную величину дипольного момента измеряют при исследовании вращательных спектров молекул в газовой фазе по сдвигу линий в сильном электрическом поле (эффект Штарка). Если же молекула очень сложна, нелетуча или нестабильна в газовой фазе, то измерение обычно основано на определении относительной диэлектрической проницаемости е образца в массе. Величины дипольных моментов для некоторых молекул приведены в табл.

2.1. 2.1.2. ИОляРизуемОсть Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле напряженностью Е, она может приобрести дипольный момент. Это связано с тем, что электронное распределение в молекуле становится искаженным, а геометрические центры положительного и отрицательного зарядов, которые первоначально совпадали, теперь разделены. Величина такого индуцированного дипольного момента определяется выражением р,„» = акоЕ, где о — коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью.

Поляризуемость имеет размерность объема (смз или Аз) и возрастает с увеличением размеров молекулы (табл. 2.1). Если молекула имеет постоянный дипольный момент, то в электрическом поле к нему добавляется еще и индуцированный дипольный момент, поскольку полярные молекулы тоже поляризуемы. Тогда в общем виде связь с суммарной относительной диэлектрической проницаемостью выражается уравнением Дебая Ф(а+ р~/ЗедИ ) = З(е — 1)(к+ 2), где Ф вЂ” число молекул в единице объема образца; о — поляризуемость молекулы; р — постоянный дипольный момент молекулы; к — постоянная Больцмана; Т вЂ” абсолютная температура. Таким образом, построив график зависимости правой части этого уравнения от 1/Т, по наклону линии можно определить рз/Зеак и отсюда— постоянный дипольный момент молекулы, а по отрезку, отсекаемому от оси ординат при 1/Т = О, — поляризуемость а.

Последнее обусловлено тем, что при очень высоких температурах разупорядочивающий эффект теплового движения заставляет постоянный диполь вращаться настолько быстро, что его вклад в поляризацию усредняется до нуля и остается только индуцированный диполь, который располагается в направлении индуцирующего его поля и поэтому сохраняется (точнее, постоянно индуцируется) даже при самых высоких температурах.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6556
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее