01 - (2005.2) (1125800), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Оказалось, что во многих случаях межмолекулярное взаимодействие в значительной степени определяется переносом заряда с одной молекулы на другую, что не учитывали классические представления. Расстояние, на котором силы притяжения н отталкивания равны, известно под названием ван-дер-ваальсового расстояния. Для данной пары атомов, соприкасающихся при контакте двух молекул, это расстояние зависит от природы других атомов, с которыми Таблица 2.3 длина простых связей !А) зрз-С ьрз-С зрз-С !4 О Р СЧ Р 8 С! Вг ! Примечание.
для каждой конкретной молекулы длины связей могут отличаться от приведенных нз-за разницы в состояннях окисления, пространственного влияния заместителей,мезомерных аффектов и т, д. они связаны в молекуле, от относительной ориентации атомов по отношению к образуемым ими ковалентным связям и т.д. Тем не менее в известной степени эти ван-дер-ваальсовы расстояния можно выразить как сумму параметров, называемых вам-дерваадьсовыми радиусами рассматриваемой пары атомов. Некоторые ван-дер-ваальсовы радиусы приведены в табл. 2.2.
В этой же таблице приведены так называемые ковалентные радиусы, сумма которых определяет длину ковалентной связи между данной парой атомов. Ковалентные радиусы атомов, связанных простыми связями, обычно на 0,7-0,8А короче ван-дер-ваальсовых, однако они зависят от различия в электроотрицательности между связанными атомами, типа связи между атомами (простая, двойная, тройная) и т. д.
В соответствии с этим меняются и ллины ковалентных связей (табл. 2.3 и 2.4). Величины ван-дер-ваальсовых радиусов определяют размеры и форму органических молекул, предпочтительную конформацию и наиболее стабильную конфигурацию. Например, в третбутилциклогексане, имеющем форму «кресла» 1см. гл.
24), третбутильная группа всегда занимает экваториальное положение. Это связано с тем, что в аксиальной конформации из-за больших размеров 1т.е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) >препз- Н зрз-С хрт С хр-С !ь! О Е 81 Р Б С1 Вг 1 1,09 1,08 1,06 1,01 0,96 0,92 1,48 1,44 1,54 1,51 1,46 1,47 1,43 1,37 1,87 1,84 1,48 1,43 1,43 1,36 1,ЗЗ 1,84 1,83 1„38 1,35 1,29 1,82 1,78 1,45 1,41 1,36 1,74 1,67 1,48 1,42 1,63 1,57 1,42 1,58 1,54 2,33 2,25 2,21 1,34 1,27 1,41 1,61 1,82 1,77 1,94 2,16 1,76 1,71 1,87 2,09 1,70 1,64 1,80 1,99 1,70 1,77 1,60 1,70 1,89 1,56 1,63 1,76 1,80 2„15 2,02 2,18 2, 44 2,10 2,03 2,14 2,46 2,05 2,03 2,26 1,99 2,14 2,32 2,28 2,48 2,67 Таблица 2.4 Длина кратных связей (см. примеч.
к табл. 2.3) бутильной группы будет проявляться пространственное отталкива- ние между нею и аксиальными атомами водорода в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальное отталкивание, см. гл. 22): Н Н а,~Сиз Н е С~чкснз Сн неустойчивая комрормация (заштрихована область взаимного проникновения заполненных орбиталей) устойчивая конформация (а-экваториальная, е-аксиальная груйпы) 2.2. ТЕОРИЯ СМЕЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР В предыдущей главе, рассматривая молекулярные орбитали простейших двухатомных молекул, мы обратили внимание на существенное различие между неполярными гомоядерными молекулами типа А — А (например, Н2, )ч)2, 02) и полярными гетероядерными молекулами типа Ал — Во (например, НР, НС! и т.
д.). Это различие состояло в том, что занятые (связывающие) МО полярных молекул Ао — + В~ сконцентрированы главным образом на более электро- отрицательном атоме В, а на менее электроотрицателыюм атоме С пространственными (стерическими) факторами мы постоянно будем сталкиваться в последующих главах этой книги. Они искажают симметрию молекул (например, превращают тетраэдр в неправильную фигуру), препятствуют свободному вращению вокруг сг-связей, сильно влияют на скорость химических реакций, так как объемистые группы мешают подходу реагента к реакционному центру молекулы, и т.
д. Г В смещение е-электронов смещение и-электронов Например взяв за стандарт молекулу метана, электронные формулы фторметана и формальдегида можно записать следующим образом: си„н,с' — р' н,с'-~ — Ъ' (стандэфт) фторметан формальдегид Теория электронных смещений возникла в 1920-х годах, задолго до широкого развития метода молекулярных орбиталей, которое, по существу, началось только в 1950-х годах (хотя первые работы В.
Хюккеля по молекулярным орбиталям органических эт-систем появились в начале 1930-х годов). Эта теория очень хорошо и просто объясняет большинство экспериментальных фактов, связанных со строением и реакционной способностью органических А плотность занятых орбиталей меньше. Орбитали неполярных молекул А — А имеют симметричный вид, т.е. их плотность на правом и левом атомах А одинакова.
Это относится как к оп как и к я-орбиталям. Можно, следовательно, утверждать, что пара электронов, образующая связь в полярной молекуле А — В, ббльшую часть времени «проводит» у атома В, чем у атома А, тогда как в неполярной молекуле А — А эта пара одинаково часто бывает у обоих атомов А.
Альтернативное утверждение состоит в том, что в полярной молекуле А — В электронная пара, образующая связь между А и В, «с,иет«ела» в сторону В, а в неполярной молекуле А — А она «не смещена» ни к одному ни к другому атому. Такие эффекты рассматриваются в теории электронных смещений. В этой теории выбирают некоторую эталонную «молекулу для сравнения», обычно А — Н (Н вЂ” атом водорода), и затем электронное строение молекулы А — В рассматривают в сравнении с эталоном А — Н.
Если, например,  — более электроотрицательный элемент, чем Н, в молекуле А — В электронная плотность у атома А должна быть меньше, чем у атома А в молекуле А — Н, а электронная плотность у атома В должна быть больше, чем у атома Н в молекуле А — Н. Схематически это отображают формулами с частичными зарядами и с прямыми (для электронов тг-симметрии) или изогнутыми (для электронов тт-симметрии) стрелками, обозначающими смещение электронной плотности, вызванное заменой в молекуле А-Н атома водорода на атом В. соединений, поэтому она широко используется до настоящего времени. В последующих главах мы наряду с методом молекулярных орбиталей будем параллельно использовать и представления об электронных эффектах, развитых в теории смещений электронных пар.
2.2Д. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ И ЭФФЕКТ ПОЛЯ Дипольный момент молекулы можно рассматривать на основании двух принципиально различных подходов. Первый подход состоит в том, что общий дипольный момент представляют как векторную сумму диполей отдельных связей. Второй основан на рассмотрении молекулы как системы нескольких фрагментов, поляризующихся в поле, создаваемом диполем полярной группы. Если рассматривать дипольный момент как векторную сумму, то очень легко объяснить, (почему такие молекулы, как метан, четыреххлористый углерод, нара-дихлорбензол, не имеют дипольного момента, а хлорбензол, метла- и ортно-дихлорбензолы обладают дипольным моментом, причем р,р, > и„, „. ф Ф Й, сз ларадихлорбензол у=о(расчет) ,и= 0 (эксп.) хлорбензол д= 1,57Д ортодихлорбензол д= 2,7Д(расчет) ,д 2,95Д(эксп.) хеетадихлорбензол .и= т6Д[расчет) у.= 1,96Д(эксп.) 89 Приведенные данные для ортно- и мета-дихлорбензолов показывают, что рассчитанные по векторной сумме значения дипольных моментов могут существенно отличаться от экспериментально определенных.
В принципе, векторную сумму можно привести в точное соответствие с экспериментом, если учесть, что моменты связей С вЂ” С1 не постоянны и при переходе от одной молекулы со связью С вЂ” С1 к другой меняются. Однако такой подход бып бы слишком тривиальным и не имел бы предсказательной ценности, поэтому дипольный момент данной связи рассматривают как постоянный параметр.
В таком случае, считая дипольный момент связи хрз-С вЂ” Н постоянным, можно утверждать, что для любого насыщенного углеводорода (алкана), имеющего правильное строение с тетраэдрическими углами между связями (109,5'), дипольный момент равен нулю. Это согласуется с экспериментом: до сих пор ни у одного алкана не найдено дипольного момента, несмотря даже на то, что многие из них не имеют правильного тетраэдрического строения (из-за пространственного отталкивания объемистых алкильных групп). Таким образом, мы видим, что в некоторых случаях векторная сумма правильно передает наблюдаемый дипольный момент, а в других случаях наблюдаются отклонения.
Тогда говорят о наличии «эффекта», связанного с внутримолекулярным взаимодействием полярных групп, и стараются дать этому эффекту приемлемую физическую интерпретацию. Если бы моменты связей были постоянными и все углы между связями были равны 109,5', то все алкилхпориды А1)сС! имели бы одинаковый дипольный момент. Однако экспериментальные данные, полученные в газовой фазе, этому не соответствуют. Метилхлорид СНзС! имеет дипольный момент 3,86 Д, этилхлорид СНзСНзС! — 2,00 Д, н-пропилхлорид СНзСНзСНгС!— 2,04 Д, изопропилхлорид (СНз)зСНС! — 2,15 Д, и-бутилхлорид СНзСНзСНзСНзС! — 2,! 1 Д, жреж-бутилхлорид (СНз)зСС1— 2,13 Д. Таким образом, видна тенденция к увеличению дипольного момента с увеличением размеров алкильной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
