01 - (2005.2) (1125800), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Если на сетчатку вообще не попадают лучи указанного диапазона, то для человека наступает темнота. Когда на краситель (или пигмент') падает белый свет, часть излучения с определенной длиной волны поглощается, а другая часть отражается. Эта отраженная часть достигает сетчатки, вызывая ощущение цвета.
Если, например, краситель поглощает желтую компоненту видимого света (длина волны 580 нм), то мы будем воспринимать предмет в так называемом дополнительном цвете, в данном случае как синий. В табл. 2.7 приведены цвета некоторых отдельных лучей света, поглощаемых красителем, и соответствующие дополнительные цвета, воспринимаемые глазом как цвет красителя. Поглощая квант света определенной частоты, молекулы красителя переходят в возбужденное состояние. Если в молекуле сопряжение передается с помопсью тг-систем бензольных колец, то возбужденное состояние можно описать хиноидной структурой, Г Краситель отличается от пигмента тем, что краситель растворим и окрашнвание производится из раствора, а пигмент нерастворим и дая окрашнвання используется в виде суспензия.
107 аналогично той, которую мы рассматривали при объяснении мезо- мерного эффекта. Например, для красителя метилового красного: (Сав),й ~ Х И И ыетиловый нрвсный (основное состолние) ватбтнсденное цвинер-ионное (бетвиновое) состалние Чем больше склонность молекулы к мезомерии, т. е. чем более протяженная сопряженная система, тем меньше энергетическая щель между основным и возбужденным состояниями. Такую молекулу легче возбудить, т.е. она будет возбуждаться светом с большой длиной волны (малой частотой). Это означает, например, что в красном красителе, который поглощает свет с Л = 540 нм, мезомерный эффект больше, чем в аналогичном по строению, например желтом, красителе (Л = 480 нм).
В качестве примера сравним сходные по строению альдегиды (А), (Б) и (В), отличающиеся длиной цепи сопряженных двойных связей между диметиланилиновой и карбонильной группами: МевИ аи = 364 нм (л) ме,И ) Х =444нм г нви (Б) О ме И ) й„ви Внбнм СИ (г) си е,н маойр СИ 1ОИ Соединение (А) с одной С=С-связью между этими группами имеет бледно-желтую окраску (палевую), соединение (Б) с четырьмя такими связями желтое, а соединение (Б) с восемью связями — ярко- оранжевое. Принято говорить, что (В) имеет более глубокую окраску, чем (Б) или (А).
Самая глубокая окраска — зеленая, наименее глубокая — зеленовато-желтая; углублению окраски соответствует переход сверху вниз вдоль последней колонки табл. 2.7. Таким образом„зеленые красители должны характеризоваться я-системами, склонными к сильному мезомерному смещению я-электронов. Таблица 2.7 Длина волны и цвет поглоп1аемых лучей и дополнитель- ные цвета Дицианвинильная группа — С=С(СХ)2 является более сильным акцептором к-электронов, чем карбонильная.
Поэтому соединение Г (фиолетовое) окрашено глубже, чем родственное ему соединение Б, а соединение Д (синее) — глубже, чем соответствующее соединение В. Для возникновения окраски вовсе не обязательно наличие на одном конце сопряженной цепи тг-донорной, а на другом конце— к-акцепторной группы„каковыми в приведенных выше примерах являются диметиланилиновая и карбонильная или дицианвинильная группы. Окраска возникает даже в простых полиенах при достаточно длинной цепочке сопряженных С=С-связей.
К чисто углеводородным красителям относятся, например, природные каротины, имеющие желтую или красную окраску. Для того, чтобы у ненасыщенного углеводорода появилась такая неглубокая окраска, как желтая или красная, необходимо, чтобы в сопряжении находилось болыпое число С=С-связей. Так, в,д-каротине, основном красящем веществе моркови, число сопряженных связей достигает 11. СН, СН,-~'~ СНа СНа СНа ~ р.карахан ! ! ! ЛъА/~Л~ЛГ~/~Л~А,~~Л~/ ! 1 СН ~ — СН, СН, СН, 2.2ск СТАТИСТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ Индуктивный и мезомерный эффекты, определенные из дипольпых моментов органических молекул, характеризуют распределе- 109 ние электронной плотности в нереагирующих молекулах. Такие эффекты носят название статических факторов распределения электронной плотности. Наличие определенных групп, обладающих этими электронными эффектами, обусловливает полярность данной молекулы, т.е.
ее постоянный дипольный момент. Однако в ходе химической реакции, когда рассматриваемая молекула тесно сближается с молекулой второго полярного реагента, она попадает под влияние его злекгрического поля и поэтому первоначальное распределение электронов нарушается. Дипольные моменты сблизившихся и определенным образом ориентированных по отношению друг к другу реагентов уже не такие„как для изолированных молекул. Изменение дипольных моментов зависит от поляризуемости реагентов. Новое распределение электронной плотности в самом начале реакции под влиянием второго реагента называется динамическим фактором. Возникает вопрос: можно ли свойства молекул в нереагирующем состоянии переносить на реагирующие молекулы, т.
е. вся ли информация о реакционной способности заложена в свойствах исходных реагентов'? Это принципиально важно, поскольку свойства стабильных реагентов можно исследовать экспериментально (например, с помощью различных видов спектроскопии), тогда как о свойствах переходного состояния можно судить лишь косвенно. Отвечая на этот вопрос, можно сказать, что многочисленные экспериментальные данные, полученные до настоящего времени, показывают, что информация о реакционной способности уже имеется в нереагирующих молекулах„однако не вся. Основной принцип, которым следует руководствоваться, состоит в следующем: если в статическом состоянии молекулы проявляется определенный электронный эффекг, то в переходном состоянии реакции он может только усилиться или не проявляться вовсе, но не может изменить свой знак на противоположный.
Например, анилин реагирует с электрофильными агентами, давая продукты лара- и орта-замещения: МН ХН ХН Е Р Л~/ ~~.ло Е лара- орео. Такая ориентация наблюдается независимо от того, какой берется электрофил, и объясняется (+М)-эффектом аминогруппы 1см. 110 МН шМН ~')+ но емн, 1 юмн, ! ~ +нов- ~ ~ Мо, В ионе анилиния неподеленная пара электронов азота связывает протон и мезомерный эффект ее уже не проявляется. Вместо этого действует сильный 1 — 1)-эффект группы МН'. Другими словами, истинным реагентом является не анилин, а ион анилиния, который по электронному распределению совершенно не похож на анилин. Таким образом, сформулированный выше качественный принцип может служить путеводной нитью при анализе возможных механизмов изучаемой реакции.
Динамический фактор зависит от конкретной реакции, например от характера реагента в однотипных превращениях. В качестве примера рассмотрим реакцию ионизации лара-метоксибензилхлорида под действием разных кислот Льюиса МХ„~А1С11, ОаВгз, Т1С1д и т. д.): СН,О-<~~' ~>-СН;П + МՄ— СНаО~~~ ~~исн, Мх„сс В исходном хлориде метокси-группа сопряжена только с ксистемой бензольного кольца„однако в образующемся катионе в сопряжении участвует еще и пустая р-орбиталь на бензильном атоме углерода.
В переходном состоянии на этом атоме положительный заряд и пустая р-орбиталь развиты не полностью. Следовательно, (-ьМ)- эффект группы СнзО должен быть минимален в исходной молекуле, максимален в конечном катионе и иметь промежуточную среднюю величину в переходном состоянии: Ю Снес=-~Д вЂ” СН СС Снао--~Д-"СН"-С1МХ„СН,О Сне переходное ~ "'иин соссопние ~+М/с хиноиднаа предельнап ~рорма натиона х+~4аис В этой реакции динамический мезомерный эффект сильнее статического.
Можно, ожидать, что степень развития карбокатионной 111 гл. 13). Однако при нитровании азотной кислотой образуется мета-нитроанилнн. Следуя приведенному выше принципу, можно утверждать, что этого быть не должно. И действительно, мета- замещение обусловлено тем, что в азотной кислоте с электрофилом (МО ) реагирует не сам анилин, а ион анилиния: иои аввавивв структуры в переходном состоянии будет зависеть от природы реагента МХ„. Поэтому и ( ' М)-эффект метокси-группы при изменении кислоты Льюиса будет изменяться. Иногда динамический индуктивный эффект называют индуктомерным эффектом, а динамический мезомерный эффект — электромерным'. 2.3.
ВОЗМУЩЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В теории смещений электронных пар внутримолекулярные взаимодействия обозначаются стрелками: прямыми — для индуктивного и индуктомерного эффектов или изогнутыми — для мезомерного и электромерного эффектов, а также для взаимодействия между фрагментами молекулы во время внутримолекулярных перегруппировок углеродного скелета.
Межмолекулярные взаимодействия, т. е. смещения электронных пар от одной молекулы к другой в ходе бимолекулярной химической реакции, также обозначаются стрелками (как правило, изогнутыми, хотя можно применить и прямые). В гетеролитических реакциях каждая стрелка означает смещение одной пары; число стрелок указывает, сколько электронных пар «участвует в данной реакции».
Подсчет числа электронов, участвующих в реакциях, имеет принципиально важное значение. Например, в перициклических реакциях, осуществляющихся через циклическое переходное состояние, процессы, описываемые схемами с четным числом изогнутых стрелок, в основном электронном состоянии молекул или сильно затруднены, или выбирают совершенно иной стереохимический путь по сравнению с процессами с нечетным числом стрелок (см. гл. 25). Теория смещения элекгронных пар общепризнанна и уже в течение 60 лет является основой изучения и преподавания органической химии.
Тем не менее в настоящее время она все больше и больше уступает место другой теории строения и реакционной способности органических соединений, основанной на представлениях о делокализованных молекулярных орбиталях. Главным стимулом к этому послужило открытие в 1965 г. Р Вудвордом и Р, Гофманом принципа сохранения орбитальной симметрии в реакциях, идущих через циклические переходные состояния (см. гл. 25), а также развитие идеи о первостепенной роли граничных орбиталей в химических взаимодействиях (К. Фукуи, 1957). В данной книге обе теории будут использоваться параллельно.
' В старой яимической литературе лля индуктивного эффекта встречаются обозначения 1, (статический) и 1и (динамический). Для мезомерного эффекта были предложены названия конъюгалгзонпый эффект (л), глауглоиерный зффеюи (Г), однако эти обозначения и названия не привились. 112 2.ЗЛ. РАВНОВЕСИЕ МОЛЕКУЛА-ДИМЕР В разделе 2.1 указывалось, что в органическом веществе между молекулами на больших расстояниях (в молекулярной шкале) действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием между постоянными диполями полярных связей и (или) индуцированными диполями.
Постоянное действие сил притяжения имеет химические последствия. Эти силы способствуют образованию жидкостей и молекулярных кристаллов и увеличивают скорость химических реакций между молекулами. При более тесном сближении молекул начинают действовать силы отталкивания заполненных валентных оболочек; в равновесных условиях наблюдается баланс между силами притяжения н силами отталкивания и минимальное расстояние, на которое могут сблизиться молекулы (или группы внутри одной молекулы), определяется ван-дер-ваальсовыми радиусами составляющих атомов. Тем не менее в некоторых случаях при конденсации пара в жидкость и твердое тело расстояние между молекулами становится меньше ван-дер-ваальсова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
