01 - (2005.2) (1125800), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Эту ошибку легко исправить. Рассмотрим орбитали -1 ф~ "4 Ф 3+6 ргв Я несвязывающи й Ф23 04к6 л„,ф') уровень от® ~в 'Х Рис. 2.6. Этапы построения (а) и истинные (б) и-орбитали аллильного типа 130 фз и фз'. Несвязывающий уровень р под влиянием возмущения со стороны орбитали я этилена повысился (до ф')„а под влиянием возмущения со стороны орбитали ет* понизился (до фзи). Значит„ несвязывающий уровень практически не изменился.
Другими словами, уровни ~' и фзи мы должны заменить одной несвязывающей орбиталью 4~. Какова симметрия этой аллильной несвязывающей орбитали? Сравним диаграммы некорректных орбиталей фз и фз'. Правые и левые р-АО-составляющие для обеих орбиталей выглядят одинаково, но средняя р-АО орбитали ф' имеет относительные знаки верхней и нижней долей, противоположные относительным знакам верхней и нижней долей орбитали ф". Значит, несвязывающая аллильная орбиталь должна иметь нулевой вклад от центрального атома углерода, т. е.
на диаграмме несвязывающей аллильной тт-орбитали вклад центральной р-АО должен отсутствовать. Таким образом, три н-орбитали аллильной системы имеют симметрию, показанную на рис. 2.6,б. Из рисунка видно, что сопряжение понижает энергию тт-электронов по сравнению с их энергией в изолированной двойной связи. Аллильная сопряженная тт-система стабильнее (т. е.
имеет более низкую энергию и-электронов) по сравнению с системой «изолированная этиленовая и-связь плюс изолированная р-орбиталь» за счет понижения энергии электронной пары на нижней от-орбитали фы Обычно несвязывающие орбитали обозначают символом и; таким образом, аллильная от-система имеет три орбитали: и(41), л„(62) и л (Чз). Энергию стабилизации аллильной к-системы можно вычислить, например, методом Хюккеля (гл. 1, с. 54) или с помощью уравнения (2.8), в котором коэффициенты равны 1/з/2 (см. рис.
2.5) и 1 (для одиночной р-орбитали), а /зЕ = 13. Вычисления показывают, что орбиталь ф~ имеет более низкую энергию по сравнению с корбиталью этилена (рис. 2.6) на величину е = (1~/2.1)~13з/Д = 1/2Д, а поскольку эта орбиталь занята двумя электронами, энергия стабилизации будет равна 13. Теперь рассмотрим коэффициенты, с которыми каждая из трех углеродных р-орбиталей входит в каждую из трех делокализованных аллильных я-орбиталей.
Последние можно записать в следующем виде: Фз — Сз~ Р~ + Сзг Рз+ Сзз9~з (Разрыхллющан), 1(з = Смр~ -~ Сзз,рз+ Сззрз (несвязывающая), чч = С~ ~ р~ -~ С~грг+ Сд~рз (свяэывающая). Первая цифра индекса при коэффициенте С отражает порядковый номер орбитали фь а вторая — номер атома углерода в аллильной цепочке и номер его АО рь Коэффициенты С для любой к-системы можно рассчитать по методу Хюккеля, однако для длинных я-систем этот расчет достаточно труден, Для сопряженных полиенов с открытой цепью Н(СН=СН)аузН, содержащих М атомов углерода, коэффициенты можно определить из уравнения С; =(2/(%+1))'~~а(п(ул/(И+1)), (2.10) где 1 †ном данной молекулярной орбитали (1 = 1 для самой нижней МО); ~' — положение данного атома в углеродной цепочке.
Например, рассчитаем коэффициенты орбитапи фз аллильной н-системы: См = [2/(3 + 1)) ~ ~~ зш((2 . 1)к/(3 + 1)) = 1/т/2 з)п(н/2) = 1/ ~/2, Сзз = 1/ ~/2 мин = О, Сзз = 1/Ла(п(3к/2) = — 1/~/2. Следовательно, орбиталь 4з имеет вид: 4з = 1/з/2~р~ + 0<рз — 1/з/2рз. Это означает, что орбитали р~ и рз входят в 4з с коэффициентами, одинаковыми по абсолютной величине, но противоположными по знакам, а вклад р-орбитали ~рз в указ равен нулю, т. е. на центральном ~зз несвязывающего уровня орбиталь з/Ч лежит на 2/У ниже, а орбиталь ф2 — на 1дЗ выше (рис. 2.7).
Электронная пара на орбитали фз имеет, следовательно, энергию на 4,З ниже, чем она была бы на чистой р-орбитали, и на 213 ниже, чем если бы она была на этилсновой зг-орбитали. Циклопропенильный катион должен быть стабильнее открытого аллильного катиона на величину уу (ср. рис. 2.6 и 2.7). Орбитали ф2 и фз циклопропенильной зг-системы вырождены и по энергии не отличаются от разрыхляющей зг*-орбитали изолированной двойной связи ~рнс.
2.7). Циклопропенильный радикал, который имеет три зг-электрона, по зг-электронной энергии не отличается от аллильного радикала, а четырехэлекгронный циклопропенильный авион на уу менее стабилен, чем аллильный анион. Повышенная стабильность циклопропенильного катиона соответствует его ароматическому характеру 1'гл. 12). Циклопропенильный анион антиароматичен и нестабилен. Если бы он существовал, то представлял бы собой бирадикал, в котором два из четырех зг-электронов занимают по одному вырожденные орбитали ~~2 и фз и имеют параллельную ориентацию спинов (правило Хунда; см.
разд. 1.6, гл. 1). Орбитали циклопропенильной системы, рассчитанные по методу Хюккеля, имеют следующий вид: 1 2 К= УЯЦ- У/Йте 1 РвзРыллнюЩне, Ул = У/З~~~+ Рди 2/з/РУз вмуожДенные Фз = 1/3узз + 1/Зооз + 1/3 доз. Нижняя орбиталь не имеет узлов, а две верхние имеют по одному узлу. Поскольку зг-электронная система циклическая, узловые поверхности проходят через центр описанной окружности. На приведенных ниже диаграммах показаны проекции р-орбиталей на плоскость трехчленного цикла: один узел ~9 ~г один узел нет узлов 1,3-Бутадиен и 1,3-циклобутадиен представляют собой более протяженные сопряженные яг-системы, содержащие четыре атомньзе р-орбитали. Бутадиеновые зг-орбитали можно построить из 133 вавшихся при возмущении первого порядка 1рис.
2.8,а). Орбитали с разной симметрией не могут смешиваться друг с другом. Например, если бы орбиталь фз взаимодействовала с орбиталью ум, то перекрывание в фазе орбиталей на атомах углерода 1 и 3, происходящее при наложении одной орбитали на другую, целиком уничтожалось бы перекрыванием в противофазе орбиталей на атомах 2 и 4. Однако орбитали ф~ и фз, которые обе симметричны относительно центра молекулы (т. е. относительно операции симметрии, которая называется инверсией и обозначается буквой у), могут смешиваться друг с другом.
То же относится и к орбиталям тр2 и ф4, которые обе антисимметричны относительно операции у и, следовательно, могут смешиваться. Величина этого возмущения второго порядка е = 1С Су)3)~/ЛЕ (уравнение (2.8)„22Е = 2)3, см. рис, 2.5) составляет только е = й,3. Однако такое возмущение второго порядка понижает энергию всех четырех связывающих тт-электронов и, следовательно, делокализованная четырехэлектронная тт-система бутадиена стабильнее двух изолированных тт-связей на 45 = -)з. ! 2 Коэффициенты при атомных орбиталях бутадиена, вычисленные по уравнению (2.10), имеют следующие значения: 44 = 0,37рз + 0,60~р2 + 0,60ооз — 0,37у4, т)зз = 0,60уз — 0,37оз2 — 0,37узз + 0,60р4, т)з2 = 0,60Рз + 0,37Р~ — 0,37чзз — 0,60чо4, 4зз = 0,37~рз + 0,60оз + 0,60срз+ 0,37~о4.
Отсюда можно вывести размеры и узловые свойства орбиталей 1ср. рис. 2.11): три узле(орбитвль, ентисимметричноя относительно плоскости о') два узла(симметричная орбитлль) один узел1антисимметрнчноя орбитвль) нет узлов(симметричная орбиталь) Так же как и для аллильной системы, орбитали чередуются по симметрии и при переходе от более низких к более высоким уровням постепенно возрастает число узлов. тт-Орбитали циклобутадиена будут рассмотрены в разделе 2.4.3. 135 2.4.2. я-ОРБИТАЛИ ЛИНЕЙНЫХ НОЛИЕНОВ К линейным я-системам, которые мы будем условно называть полиенами, относятся молекулы типа О Н+СН)„— Н, 0 где и = 1,2,3 ... и т.
д. Если в — четное число, то молекула представляет собой стабильный нейтральный полиен, а если и нечетно, то молекула представляет собой неустойчивые катион, радикал или авион. Таким системам свойственно реагировать по концевым атомам сопряженной пеночки, благодаря чему они вступают в реакции 1,п-присоединения, циклоприсоединения,могут претерпевать сигматропные перегруппировки, циклизоваться в и-членные циклы, содержащие сопряженную систему на (и — 2) атомов, ит. д. Из линейных я-систем мы уже рассмотрели одиночную рорбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые обгцие закономерности, касающиеся симметрии, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей.
Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точности равно количеству комбинирующихся атомных р-орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертикальной зеркальной плоскости, проходящей через середину полиеновой цепочки 1хотя молекулы полиенов имеют и другие элементы симметрии: горизонтальную плоскость, в которой лежат ядра всех атомов, ось второго порядка, проходящую через середину цепи, точку инверсии в центре молекулы). В этом разделе приводятся правила, с помощью которых можно построить молекулярные я-орбитали сопряженных линейных я-систем с любой длиной цепи.
Симметрия орбиталей. Орбитали чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину цепи, причем наиболее низкая по энергии орбиталь всегда будет симметричной. Узловые свойства. Наиболее низкая по энергии орбиталь не имеет узлов. Число узлов увеличивается на единицу при переходе от данного уровня к следующему, более высокому. Высший уровень имеет узлы между каждой соседней парой АО. Узлы всегда располагаются симметрично относительно центральной зеркальной плоскости.
136 'о ! ! ! ! ! 1 'а а ц 1 Ч "З БРЕЙ й~й ,а Р о н о 2 О о 3 о о л ~' 2 о о 3 о о и о И х Д л ~с о о о о 3 х )о 'о о о о .б :4 о а Д Ц ~ы о о. д, Ф о о о Ф л о о О о о о д Ф о о й Л ы о Особенности нечетных полиенов. В полиеновых цепях с нечетным числом атомов центральный атом лежит в зеркальной плоскости, и антисимметричные орбитали должны иметь нулевой вклад от центрального атома. В этих случаях имеется несвязывающий уровень, в котором нулевые вклады четных атомов чередуются с р-орбиталями в альтернирующих фазах на нечетных атомах.
Вклады атомных орбнталей. Для каждой индивидуальной молекулярной орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем составляющим ее атомным орбиталям равна единице. Для каждой индивидуальной атомной орбитали сумма С по всем молекулярным орбиталям, в которые она вносит вклад, тоже равна единице. Это обязательное требование для нормализованных (удовлетворяющих принципу квантования) орбиталей. Коэффициенты, характеризующие вклады отдельных атомов в каждую молекулярную орбиталь, можно вычислить по уравнению (2.10). На рис. 2.9 приведены эскизы 1г-орбиталей для линейных полиенов с и = 1 — 8, которые построены в соответствии с правилами 1, 2 и 3, но без учета величины коэффициентов, характеризующих вклады отдельных атомов.
Диаграмма правильно передает симметрию и узловые свойства орбиталей, и этого часто бывает достаточно для качественного предсказания реакционной способности молекул. 2.4.3. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Расчет энергий молекулярных орбиталей, например по методу Хюккеля, в случае больших молекул является очень утомительным процессом, так как приходится решать обширные детерминанты. Обычно для решения больших детерминантов используют ЭВМ или размер детерминанта уменьшают, применяя методы математической теории групп. Но есть и другие пути.
Богатую информацию о молекулярных орбиталях можно получить, подсчитав число и проанализировав расположение атомов в молекуле. Как уже говорилось выше, энергия МО прямо связана с числом узлов в данной МО, т.е. с взаимным расположением положительных и отрицательных долей атомных орбиталей. Чтобы оценить относительную энергию МО, необходимо подсчитать число узлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
