01 - (2005.2) (1125800), страница 27
Текст из файла (страница 27)
! ! ! ! Вг Вг Вг Вг Кроме того, рис. 2.8 и 2.9 показывают, что делокализация на самом деле является существенной чертой строения этих молекул. Фактически существование молекул с делокализованными связями было понято еще много десятилетий назад, что отразилось, в частности, в теории «остаточных валентностей» Тиле. Тем не менее в случае бутадиена, гексатриена, октатетраена и т. д. влияние делокализации на общую энергию (но не на энергию отдельных орбиталей) невелико и многие свойства таких молекул можно описать на основе модели с локализованными связями (см.
гл. 7). Выявить делокализацию можно более явно, если при построении тг-системы полиенов мы будем обьединять два фрагмента нечетных АУ. Пусть, например, объединяются я-системы двух аллильных радикалов. Прежде всего необходимо пояснить, что подразумевается под термином «объединение к-систем». Аллильный радикал теоретически может существовать как к-радикал или как п-радикал, в котором орбиталь, несущая неспаренный электрон, приблизительно представляет собой арз-гибрид: Р а'-радикал я-радикал 144 Более стабилен зг-радикал, так как в нем возможна делокализация неспаренного электрона.
Радикалы могут объединяться, перейдя в процессе объединения в о-радикалы, с образованием 1,5-гексадиена, что реально и происходит в химических реакциях, проводимых с аллильными радикалами: 2СН2=СН СН2 — СН = СН СН2 СНз СН=СН2. П5-гексадиен Чтобы объединить два к-радикала с образованием гексатриеновой тг-системы, нужно еще н удалить по атому водорода от объединяющихся атомов углерода аллильных радикалов: 2СН2=СН вЂ” СН2 — ~ СН2=СН вЂ” СН =СН вЂ” СН=СН2. П3,5-гексетриее Этот процесс в обычных реакциях не происходит, так как требует затраты энергии на разрыв связей С вЂ” Н. Таким образом, объединение двух аллнльных фрагментов в гексатриен мы производим лишь мысленно, не считаясь с затратами энергии на отрыв двух атомов водорода, поскольку нас интересует лишь вопрос: как изменится энергия шестиатомной тг-системы по сравнению с двумя трехатомнымну ??рн объединении двух нечетных АУ возникает большое возмущение их несвязывающих и -орбиталей, которые имеют равную энергию (рис.
2.11). Изменение общей энергии к-электронов (которое называется энергией делокализации, 6Е ), если пренебречь малыми возмущениями второго порядка между заполненными и пустыми орбнталями (ср. рис. 2.8,б), будет определяться изменением энергии: 6Е = 2е = 2С„Сх(?, (2.1 1) где С, и С, — коэффициенты атомов х ну в д двух объединяющихся нечетных АУ. и + 4 < Рис. 2.! !. Возмущение первого порядка между НМО двух фрагментов нечегнзах адьтернантных углеводородов А и В 145 /Гг Ъ С бенгал бес=2(с суУ2+С,ЕУ22=23 1,З,б-еенсатриен аЕг, =2фф2З=„В Бензол оказывается более стабильным, чем гексатриен, т.
е. более стабильным, чем можно вычислить, исходя из таблицы энергий связей С вЂ” С, С=С, и С вЂ” Н. Следовательно, бензол является ароматическим углеводородом (см. гл. 12). Если аллил объединить с одиночной р-орбиталью (обозначается жирной точкой и рассматривается как крайний случай нечетного АУ), то можно прийти или к бутадиену или к циклобутадиену: цинлабутадиен Ее =21с с„д~с„,с а/=О бутаднен аЕл. =2гл ~й =122лг В этом случае замыкание цикла энергетически нейтрально, так как С,С, и С, С„сокращаются.
Делокализованный циклобутадиен уже не ароматичен; он антиароматичен„т.е. менее стабилен, чем его аналог с открытой цепью или предположительно вычисленный по таблице энергий связей. Поскольку при образовании циклобутадиена энергия не изменяется (бЕ = 0), аллильная п -орбиталь должна оставаться без изменения и поэтому циклобутадиен должен иметь несвязывающую МО. Но циклобутадиен — это четный АУ, в котором все МО парные, и следовательно, у него две несвязывающие орбитали. 14б Два аллильных фрагмента можно объединить концом к концу— с образованием гексатриена или по обоим концам — с образованием бензола. Поскольку возмущения первого порядка аддитивны, при расчете он для образования бензола уравнение 2.11 используется дважды — для взаимодействия ху и х'у': нмо — +- 1, 26 1 2 т Рис. 2.12.
к-Орбитали цикпобутадиена. Коэффиттиенты рассчитаны ™о методу Хюккеак (все С = 1тт2) Учитывая правило Хунда, можно заключить, что циклобутадиен по электронной структуре представляет собой бирадикал (рис. 2,12), как н четырех тт-электронный циклопропеннльный анион (рис. 2.7). Энергия двух связывающих электронов циклобутадиена относительно несвязывающего уровня составляет 2 х 218 = 418, а соответствующая энергия открытого бутадиена (см. рис. 2.8) равна (2 х 1,62+ 2 х 1,62)Д = 4,48Д, т.е. последняя система на 0,48,3 стабильнее (напомним, что (3 < О).
Энергия делокализации неальтернантных систем. Описанный выше метод можно использовать и для оценки энергии делокализации четных неальтернантных углеводородов. Например, фульвен можно образовать из двух аллильных фрагментов следующим образом: бЕ =1С С„)1+а-)1. ЪГ =Е Гг)1=8, фульвен, содержащий три сопряженные двойные связи, нискольтат не стабильнее этилена. С другой стороны„ азулен немного стабильнее ациклического декапентаена, т.е. ароматичен, хотя его ароматичность менее 147 .т 1 ут =-У- Уакг 1 т агт Ф'=-у' т 2 2 1 1(ту~~о г поскольку ЕЕгг для атнлана равна Ят тс ° 'Ч 1 1 -у+ г г У г г —,'У,— у+ 1 2 2 т 1 гУз 2У„ 1 т гУ2+ гУе т 2У2 2Уе 1 т 2 Уг 2Уч выражена, чем ароматичность нафталина.
Это иллюстрируется следующим расчетом энергий делокализации: 55 ИЬЕ 1 'дга '4$ Уйе г"г$'55'- ' денанентаен 14- н1 Ф$ Ъ Ъ 14- ('З' о (',С на~ртаанн О5 6Е = 5(215рГ5)=бр/~Г5 ЬЕ = 2(ур/у5) 4)5/~Г5 агунен 2.4.4. н-СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТЕТЕРОАТОМ Энергия возмущения выражается в единицах 13 и отсчитывается от стандартного уровня сгс, который соответствует одиночной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс — С) и называется несвязывающич уровнем. Однако если мы переходим от чисто углеродных л-систем к системам, содержащим гетероатом, например от этилена СН2=СН2 к формальдегиду СН2=0, от аллильного аниона СН2=СН вЂ” СН вЂ” к енолят-аниону ацетальдегида СН2=СН вЂ” О или от бутадиена СН2=СН вЂ” СН=СН2 — к акролеину СН2=СН вЂ” СН=О, то кроме сгс появляется второй уровень — гнО, который соответствует одиночной 2р-орбитали атома кислорода.
Поскольку гго ~ снс (уровень гно лежит ниже, так как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), при образовании я-орбиталей карбонильной группы С=О происходит возмущение г Н С~ =О~ фериельдегид Н2С=СН2, етилеи С другой стороны, плотность антисвязывающей орбитали уг* боль- ше на атоме углерода, чем на атоме кислорода. 148 второго порядка (рис. 2.13). При возмущении второго порядка связывающая орбиталь напоминает более низко расположенную базисную невозмущенную орбиталь (см. разд.
2.3.5). Это выражается в коэффициентах и распределении электронной плотности. В этилене коэффициенты на обоих атомах утлерода одинаковы (1/1/2, рис. 2.5), но в формальдегиде Сс < СО, а Сс ) СО, причем Сс/СО = СО/Сс. Это эквивалентно утверждению„что пара электронов на связывающей орбитали к «смещена» к атому кислорода и на кислороде л-электронный заряд отрицательнее, а на углероде положительнее, чем в нейтральной молекуле этилена: Необходимо иметь в виду, что орбиталь зг не является высшей занятой МО карбонильной группы.
У атома кислорода имеются две неподеленные пары электронов, которые занимают несвязываюшие орбитали (почти вырожденные). Именно эти орбитали и будут ВЗМО. Локализация их на кислороде увеличивает общий отрицательный заряд на этом атоме. Реакции с электрофилами (например, с Н+) идут с участием как раз этих несвязывающих МО: С=О+НО'= С= ОН. Г зг-Система енолят-авиона (рис. 2.14) родственна аллильной зг-системе (см.
рис. 2.6). Связывающая зг-орбиталь ф1 в основном принадлежит атому кислорода в полной аналогии с соответствующей орбиталью карбонильной группы (рис. 2.13); она расположена очень низко, поскольку оба возмущения, как со стороны орбитали згпп этиленового фрагмента, так и со стороны орбитали этого, понижают уровень 02р. Орбиталь зггх-. расположена ближе к 02р, чем орбиталь агап, и поэтому взаимодействует с 02р сильнее, чем тг~~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
