01 - (2005.2) (1125800), страница 30
Текст из файла (страница 30)
2.18, следует, что в гипотетической четырехэлектронной молекуле Н4 два электрона должны находиться на уровне го1, а два других — на вырожденных уровнях ф2 газ и у, 4. Такая молекула по правилу Хунда должна представлять собой бирадикал, т.е. являться очень реакционноспособной частицей. Теперь мысленно будем увеличивать расстояния между всеми атомами водорода в гипотетической молекуле Н4, т.е. удлинять ребра тетраэдра. Перекрывание между 13-орбиталями при такой операции будет уменьшаться и, наконец, при некотором межьядерном расстоянии им вообще можно будет пренебречь.
Тогда получится ансамбль из четырех атомов водорода, расположенных в вершинах большого тетраэдра. В этом ансамбле атомы водорода почти не связаны между собой, поэтому уровень иг1, существующий в молекуле Н4, должен повыситься, а уровни гоз, го3 и со4 должны понизиться. В результате ансамбль Н4 будет иметь четыре вырожденных уровня, энергия которых соответствует 1л-орбитали одиночного атома водорода. Если в ансамбле Н4 сохранить симметрию молекулярных орбиталей молекулы Н4, то 162 Например, орбиталь 2а атома углерода (без узлов) может комбинироваться липзь с групповой орбиталью ~р~ (тоже без узлов), так как ее комбинация с любой другой из групповых орбиталей приводит к ситуации, когда интеграл перекрывания равен нулю, поскольку все другие орбитали Н4 имеют узловые плоскости, и вследствие этого связывание по одну сторону узла компенсируется автисвязыванием по другую сторону узла, например: узел ! свизывание~ антисвизывание На рис.
2.19 справа приведены графические изображения восьми орбиталей метана, полученные путем такого подбора по симметрии пар взаимодействующих орбиталей. В соответствии с узловыми свойствами орбиталей метан должен иметь одну сильно связывающую орбиталь о.-типа (ф~), три вырожденные, менее сильно связывающие орбитали я-симметрии (фз, фз и ф4), а также слабо разрыхляющую пустую о-"-орбиталь (фз) и три вырожденные, сильно,разрыхляющие пустые ег'-орбитали (ера, еру и ерз). Эта картина согласуется с контурными изображениями, приведенными на рис. 1.15 (гл.
1). Рис. 2.19 дает представление о симметрии и узловых свойствах молекулярных (делокализованных по всей молекуле) орбиталей метана. Если же исходить из представлений об орбиелалях отдельных связей, то нужно взять лрз-гибридные орбитали атома углерода (разд. 1.8, гл. 1) и скомбинировать их в фазе и противофазе с 1л-орбиталями атомов водорода. Тогда получим четыре вырожденные связывающие орбитали четырех связей С вЂ” Н (поп) и четыре вырожденные антисвязывающие орбитали (о,"зн): Ф 'сн — Сер' нмО 164 В локализованной зрз-модели орбитали метана выглядят следующим образом.
Четыре связывающие орбитали равной энергии: Четыре антисвязывающие орбитали равной энергии .у. А Из этой модели следует, что метан должен иметь один потенциал ионизации, хотя на самом деле их два (см. гл. 1, разд. 1.9). Последнее хорошо согласуется с делокализованной канонической моделью (см. рис.
2.19). Чтобы гибридизованную модель привести в соответствие с этими данными, поступают следующим образом: четыре зрз-гибридные орбитали атома углерода симметризуют в соответствии с требованиями точечной труппы симметрии тетраэдра Т~. В результате получают четыре симметризованные орбитали центрального атома углерода, которые комбинируют с четырьмя групповыми орбиталями тетраэдрического ансамбля Н4 (рис. 2.20). Как отмечалось выше, плоский метан нестабилен потому, что групповая орбиталь ф4 не участвует в связывании.
Если бы эта орбиталь сильно возмущалась, то ее нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали р, и тогда в связывании четырех атомов углерода участвовало бы уже не 6, а 8 электронов. Это возможно в аналогах метана АН4, в которых центральный атом А имеет доступные (т. е. относительно низко лежащие) Ы-орбитали, так как симметрия И-орбиталей (два угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали ~р4.' Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ряду СН4, 81Н4, ОеН4, БпН4, Т(Н4 энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку Ы-орбитали становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с р4.
В молекуле Т(Н4 пустые Ы-орбитали титана 165 В'7'В самые тразобвеые гибридные к г '-+-l орснтали 1 Рис. 2.20. Делокализонанные гибридные орбитали молекулы метана очень эффективно связывают атомы водорода и рассчитанные энергии плоской квадратной и тетраэдрической форм мало отличаются между собой. Вторым важным фактором является увеличение размеров центрального атома. Чем больше атомный радиус, тем дальше отстоят друг от друга атомы водорода, т.
е. тем больше размеры групповой орбитали Не. Это понижает энергию орбитали ~ра, так как в ней все взаимодействия между соседними атомами водорода антисвязывающие, Эффект заметен в случае плоского силана %На, в котором пустые И-орбитали кремния еще лежат достаточно высоко и в связывании практически не участвуют. Орбиталь ~1 (рис. 2.20) имеет более низкую энергию, чем вырожденные орбитали грз, грз и фа, поскольку у нее нет узлов, и следовательно, с нее труднее удалить электрон.
2.5.2. ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТОВ МОЛЕКУЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Для построения молекулярных орбиталей этана, этилена, ацетилена и других более крупных молекул проще всего воспользоваться методом «небольших строительных блоков». В самом деле, этан является соединением двух фрагментов СНз, этилен состоит из двух фрагментов СН2, а ацетилен — из двух фрагментов СН. Пи- 166 Рис.
2.21. Диаграмма орбитального взаимодействия дзгл пирамидального фраг- мента СНз рамидальный ансамбль Нз получается путем удаления одного из атомов водорода из вершины тетраэдрического ансамбля На. пирамидальный ансамбль Нз тетраадаичесний ансамбль Н, Групповые орбитали Нз, учитываюпгие элементы симметрии тре- угольной пирамиды (Сз„), имеют такой вид: )нет узлов) )один узел) (один узел) зб7 Из этих групповых орбиталей, а также из 2г- и 2р-орбиталей атома углерода, помещенного в незанятую вершину треугольной пирамиды Нз, можно построить молекулярные орбитали пирамидального фрагмента СНз (рис. 2.21).
При построении графических изображений молекулярных орбиталей особое внимание следует уделить форме орбиталей фз, г)га и 4з. В рассматриваемом случае групповая орбиталь ф~ испытывает возмущение не только со стороны С2е-орбитали, но и со стороны р;орбитали атома углерода. Это связано с тем, что вся плотность орбитали ~, при образовании пирамидального фрагмента СНз находится по одну сторону узловой плоскости р,-орбиталн, взаимодействие происходит лишь с одной долей этой орбитали и суммарное перекрывание между д~ и р, не равно нулю. В отличие от этого при образовании молекулы метана из Н4 и С аналогичное взаимодействие между ~р~ и р.
будет нулевым: Сво сиз — — — — — — узел Π— узел суммц~ное перенрыбоние рауле нулю перелрыуоное не розно нулю При возмущении второго порядка уровней уо~ и з (рис. 2.21) энергия орбитали ~р~ повышается. С другой стороны, при взаимодействии у~ — р, энергия орбитали уо~ понижается.
Следовательно, новая орбиталь зр4, которая возникает путем взаимного возмущения орбиталей узы е и р„будет иметь среднюю, не очень высокую, но и не очень низкую энергию. Эту орбиталь можно считать несвязывающим уровнем фрагмента СНз (на самом деле она слабо связывающая, так как перекрывается с 1з-орбиталями атомов водорода в фазе). Ее форма обусловлена комбинацией орбиталей р1, з и р, и определяется на основе следующей схемы: 168 Уже сама форма орбитали свидетельствует о ее несвязывающем характере. Действительно, связывание между С и Н ниже горизонтальной узловой плоскости осуществляется меньшей из двух долей гибридной орбитали углерода, а основная часть орбитали расположена за пределами связей С вЂ” Н.
Низшая связывающая орбиталь фрагмента СНз образуется из о-орбитали атомами углерода, которая возмущается групповой ор- биталыо ~р1 и в меньшей степени (из-за большей разницы в энергии) орбиталью р.: + о- + сгд, сгг Вследствие этого орбиталь ф1 имеет характер орбиталей з, ~~ и р,. Если, как мы делали раньше, пренебречь влиянием малого возмущения со стороны р;орбитали, то у орбитали ф1 останется лишь характер з- и р~-орбиталей: сгз Орбиталь фз образуется следующим образом: — (о~ ).~[фХ ~ р~. сгз сгр Пренебрегая членом в квадратных скобках, получим более простую картину: В дальнейшем мы часто будем исподьзовать самые простые эскизы орбиталей типа ф1 и фз, пренебрегая слабым возмущением со стороны орбиталей, взятых в квадратные скобки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
