01 - (2005.2) (1125800), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Однако в плоском метане в образовании СН-связей участвует только шесть электронов. Эти заполненные орбитали обозначены как 16п фт и фз 1орбитали г(г2 и фз вырождены). Оставшиеся два электрона находятся на несвязывающей рорбитали т(г4 (р,), перпендикулярной плоскости молекулы. таким образом, ВЗМО плоского метана (гл4) имеет характер неподеленной пары. НСМО плоского метана ф5)- это групповая орбиталь ~р4. Она имеет две узловые плоскости. У атома углерода нет низко лежащих орбиталей с двумя узловыми плоскостями (ЗЫ-орбитали расположены слишком высоко), поэтому уровень ~р4 не может расщепиться на связывающий и антисвязывающий.
Неэмпирические расчеты показывают, что энергия плоского метана на 141 икал/моль выше энергии тетраэдрического метана 1Шлайер, 1985), что значительно превышает энергию диссоциации связи С вЂ” Н 1104 ккал/моль). Следовательно, тетраэдрический природный метан скорее продиссоциирует с отрывом атома водорода, чем перейдет в плоскую форму. Это означает, что асимметрические соединения с хиральным центром на атоме углерода не могут изменить свою конфигурацию без разрыва химических связей, что обусловливает высокую стабильность оптически активных соединении углерода, которые не могут самопроизвольно рацеми- зоваться, проходя через конфигурацию плоского квадрата: — н ~ ~-'-ь~-н (-)-энантиомер (+)-энантиомер е ~ и ф н + н — сс, + н — и 'н (.) и н Эта цвиттерионная и к тому же неклассическая структура, естественно, должна быть очень нестабильной.
Плоский метан должен стабилизироваться, если вместо водорода ввести тт-акцепторные ( — М) или от-донорные (+/) заместители. Первые будут взаимодействовать с несвязывающей неподеленной парой на атоме углерода (ВЗМО), а последние будут уменьшать дефицит электронов о.-остова молекулы. Особенно эффективно введение атомов лития, обладающего сильными ( —.йт)- и (+/)-эффектами.
Показательно влияние двух атомов лития, Согласно расчетам, разница в энергиях между э(ис-планарным и тетраэдрическим дилитийметаном составляет всего 5 ккал/моль (в пользу последнего). Транс-дилитийметан на 17 ккал/моль менее стабилен, чем э(ис-изомер. Это связано с тем, что в цис-дилитийметане возможна хюккелевская 2я-электроиная ароматичность 1см.
гл. 12), так как неподеленная пара плоского метана способна к делокализации на пустых р-орбиталях атомов лития: Я 9,У-'9 н — с'3-ь( ние-дилитийметан (ароматичен) ()--о--() .н . 1л — С вЂ” !л () н~() троне-дилнтийметан Как отмечалось выше, плоский метан нестабилен потому, что групповая орбиталь оо4 не участвует в связывании. Если бы эта орбиталь сильно возмущалась, то ее нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали р. и тогда в связывании четырех 179 С помощью обычных структурных формул однозначно изобразить строение плоского метана довольно сложно.
Вероятно, лучше всего рассматривать плоскую молекулу СН4 как плоский метильный карбанион СН, протонированный не по р-орбитали углерода, несущей отрицательный заряд, а по о--связи С вЂ” Н: атомов углерода участвовало бы уже не 6, а 8 электронов. Это возможно в аналогах метана АН4, в которых центральный атом А имеет доступные 1т. е. относительно низко лежащие) Ы-орбитали, так как симметрия Ы-орбиталей (два угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали у4. аВязыВаяаа В„г „а Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ряду СН4, 81Н4, ОеН4, БпН4, Т1Н4 энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку Ы-орбитали становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с д4. В молекуле Т1Н4 Ы-орбитали титана очень эффективно связывают атомы водорода и рассчитанные энергии плоской квадратной и тетраэдрической форм мало отличаются между собой.
Вторым важным фактором является увеличение размеров центрального атома. Чем больше атомный радиус, тем дальше отстоят друг от друга атомы водорода, т.е. тем больше размеры групповой орбитали Н4. Это понижает энергию орбитали у4, так как в ней все взаимодействия между соседними атомами водорода антисвязывающие. Эффект заметен в случае плоского силана 81Н4, в котором пустые а1-орбитали кремния еще лежат достаточно высоко и эффективно не участвуют в связывании, но порядок расположения орбиталей иной, чем у плоского метана.
В плоском %Н4 высшей занятой является орбиталь ~а4, а низшей свободной — орбиталь р„ тогда как в плоском метане, наоборот, роль ВЗМО играет р„а роль НСМΠ— ~а4-орбиталь. Заметим, что все известные в настоящее время тетракоординационные соединения элементов группы 1Ъ'а, т.
е. кремния, германия, олова и свинца, а также элементов группы 1т'б, т.е. титана, циркония и гафния, все-таки имеют тетраэдрическое строение. 2.5.4. ГИНЕРКОНЪ1ОГАЦИЯ КАК ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ сг, я-ВОЗМУЩЕНИЕ Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления, в том числе и гиперконъюгацию (разд. 2.2.5). Рассмотрим этильный катион СНзСН .
Согласно классическим электронным представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект ги- 180 перконъюгации, заключающиися в смещении сг-электронов связеи С вЂ” Н к катионному центру: н н сн, Расположим этильный катион в плоскости о так, чтобы атомы углерода, а также Нз, Н4 и Нз находились в этой плоскости, атом Н~ — сверху плоскости, а атом Нз — снизу (рис. 2.28,а). Плоскость о будет плоскостью симметрии ядерного остова катиона, поэтому она должна быть и плоскостью симметрии всех орбиталей.
И действительно, и является плоскостью симметрии орбитали С2р и орбиталей о и сг* связи Нз — С. Однако плоскость о не будет элементом симметрии орбиталей связей Нз — С и Нз — С, поскольку при отражении в этой плоскости одна орбиталь переходит в другую.
Следовательно, орбитали связей Н| — С и Нз — С не получились симметризованными и их необходимо специально симметризовать. Процесс симметризации показан на рис. 2.28,б. В результате возмущения первого порядка вырожденные уровни ф~ и фз расщепляются на более низкий и более высокий уровни зРг и зрнз Фраз ня-с 1к н;с ~на рн1 Ф, н, н — с уг ~на Рис. 2.28. Гиперконъюгапия в зтияьном катионе: а — расположение катиона в плоскости о; б — образование симмегризованных гдслокализованных) а-орбиталей из связываюпгих орбиталей локализованных о-связей; в — взаимодействие нелокализованной занятой орбитали Ф с р-орбиталью соседнего атома углерода 181 Ф . К орбиталям Ф и Ф уже можно применять симметрические преобразования: Ф., будет симметричной, а Ф вЂ антисимметричной относительно операции о. Особое значение имеет орбиталь Ф .
Во-первых, она является высшей занятой орбиталью группы СН3 и поэтому по энергии ближе всех других орбиталей этой группы к пустой С2р-орбитали, являющейся низшей свободной орбиталью катиона. Следовательно, возмущение Ф (ВЗМО)— С2р (НСМО) по энергии должно быть эффективным. Во-вторых, симметрия Ф и С2р одинакова: обе орбитали антисимметричны относительно плоскости о. и поэтому перекрывание между ними не равно пулю. Орбиталь Ф похожа на р-орбиталгс это как бы искаженная р-орбиталь, верхняя и нижняя доля которой отклонены от вертикальной оси вправо на 109,5' — 90' = 19,5' (рис.
2.28). Таким образом, пустая орбиталь С2р и заполненная орбиталь Ф могут взаимно возмущаться, что привелет к понижению энергии новой возмущенной орбитали (Ф +С2р), на которой будет нахолиться пара электронов, до возмущения занимавшая более высокую орбиталь Ф В теории молекулярных орбиталей термина «гиперконъюгация» нет, тем не менее возмущение, показанное на рис. 2.28,«, эквивалентно гиперконъюгации.
Метильная группа, связанная с катионным центром, должна понижать энергию катиона, и действительно, по экспериментальным данным, катион СНзСН стабильнее, чем СН3. 2.6. ОРБИТАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ «ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВО» И «ЧЕРЕЗ СВЯЗИ» В предыдущих разделах на примере простых молекул мы показали, как строятся молекулярные орбитали с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энергию граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, связанных со строением и реакционной способностью данной молекулы. Примеры такого применения теории молекучярных орбиталей будут приведены в последующих главах этой книги.
Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодействий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать граничные орбитали и объяснить те орбитальные взаимодействия, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбитали отдельных групп могут взаимодействовать не только напрямую «через пространство», но также и через о-связи.
Оба типа взаимодействий будут рассмотрены в этом разделе ниже. 182 2.6Л. ПЛОСКОСТНЫЕ и-ОРБИТАЛИ МАЛЫХ ЦИКЛОВ 2.6л.а. ЦИКЛОПРОПАН Молекулу циклопропана можно рассматривать как состоящую из трех метиленовых единиц («строительных блоков»), каждая из которых имеет орбитали, используемые для образования связей С вЂ” Н (на схеме не показаны), и кроме того, л„- и л -орбитали, используемые для образования скелетных связей С вЂ” С: Н Н Н- л„-Орбитали по энергии расположены немного выше л -орбиталей.
Форма скелетных плоскостных орбиталей и последовательные стадии их построения, включающие первоначальное объединение двух атомов и последующее присоединение третьего атома углерода, показаны на рис. 2.29. Расщепление уровней (рис. 2.29,а) соответствует общему правилу, согласно которому самую низкую энергию имеют о-орбитали, а самую высокую энергию — орбитали о'-типа; между ними располагаются я- и ~г*-орбитали. Более строгая форма скелетных циклопропановых орбиталей ролучается при учете того факта, что орбитали Х1 и Хь имеют ту же симметрию, что и орбитали Хз и Хз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
