01 - (2005.2) (1125800), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Некоторые молекулярные фрагменты, например алкильные группы или галогены, могут быть или кислотами илн основаниями Льюиса, в зависимости от заполненности электронами их валентных оболочек. Это связано с направлением гетеролиза при генерировании фрагментов, например: основание кислота (снз) с сз — -ь (снз) с + С1 о Вг — ((Вс >) 14ром- цнклогексонон енолит-нон цнклогексанона Определив кислоты Льюиса как акпепторы электронной пары, можно прийти к выводу, что таких молекул должно существовать огромное множество.
К ним должны относиться катионы металлов, органические катионы (например, 1-Впб'), нейтральные соли металлов (УпС1г, А1С!з и т. д.), металлорганические соединения (КМйХ, йлБп), соединения бора (Вгз, ВНз, КгВ) и т. и. Большинство кислот Льюиса представляют собой многоэлектронные молекулы или катионы, однако протон, который также относится к кислотам Льюиса, не имеет ни одного электрона. Кроме того, протон очень мал по размерам и, следовательно, 19В способен очень быстро двигаться, т.
е. кислотно-основные реакции с участием протона часто могут идти очень быстро. Таким образом, протон среди кислот должен занимать особое место. Выделение протона из всех кислот Льюиса обусловлено также и его особой ролью в органической химии и биохимии. В этой и последующих главах будет приведено множество примеров, показывающих, что очень часто органические реакции включают стадии перемещения протона внутри одной молекулы или от одной молекулы к другой (например, к молекуле растворителя). Протон является также исключительно эффективным катализатором многих реакций, происходящих в гидроксилсодержащих растворителях (воде, спиртах, карбоновых кислотах и т. и.), например гидролиза простых и сложных эфиров, этерификации карбоновых кислот, гидратации олефинов, альдольной конденсации и многих других. Особая роль протона как кислоты подчеркивается в теории кислот и оснований Бренстеда. Главное отличие теории кислот и оснований Бренстеда от теории Льюиса заключается в том, что кислотой Брекстеда АН является соединение, которое может выступать в качестве донора протона; акцептор протона В называется основанием Бренстедсн АН+В Ас' ь Вне) (3.1) В обратной реакции основанием является Ас, а кислотой Вн®, поэтому А~ называют сопряженным основанием кислоты АН, а ВН(' — сопряженной кислотой основания В.
В большинстве органических соединений обязательно содержится водород. Следовательно, по крайней мере потенциально, почти все органические соединения являются кислотами Бренстеда. В зависимости от того, с каким элементом в молекуле связан атом водорода (О, Х, Б или С), различают ОН-кислоты, Хн-кислоты, БН-кислоты, СН-кислоты и т.
д. Кислоты и основания Бренстеда могут быть заряженными или нейтральными, например: но н Бо 199 кислота Бренстеда СН)СООН уксусная кислота (ОН-кислота) Нзов СН)ноз нитрометан (СН-кислота) основание Брепстеда + Снзое метилат + СНХН метиламин + но + сно' фенолнт-ион сопряженное основание Снз СОО(з ацетат НБО(з СН,=ХОО~ аннан ациформы нитрометана сопрлжеплал кислота + СН)ОН метанол (ОН-кислота) + Сн)МН~~ (Хн-кислота) Нзо~ СьнзОН Фенол (ОН-кислота) Если реакция кислоты с основанием обратима, как каждая из представленных выше реакций, то ее можно рассматривать как конкуренцию между двумя разными основаниями Бренстеда (СНзО и СНзСОО; СНзХНз и НзО; НзО и НБО4, СьНзО и СНзМО ) за обладание единственным протоном.
Тогда положение равновесия зависит от того, какое основание в данной паре сильнее. 3.2. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА Сила кислот и оснований Льюиса определяется константой равновесия К образования продукта нейтрализации АВ: А + В Аа — В~', иролукт ииятралиаации [АВ) (А)(В) (3.2) СН, ! СьН5 — С вЂ” ОН 1 СНз Кислоты Бренстеда: СНзХОз СНзХН~ СН-кислота ХН-кислота ОН-кислота Сила основания В, определяемая константой равновесия в уравнении (3.2), естественно, зависит от природы кислоты А. Это свя- 200 В бренстедовских кислотно-основных реакциях основания всегда координируются с протоном.
Если же данная молекула или анион координируется с одной из миллионов возможных кислот Льюиса, то эта молекула или ион уже считаются основанием Льюиса. Таким образом, основность по Бренстеду можно определить как частный случай основности по Льюису, в котором основания образуют связь с протоном. Кислоты Льюиса можно разделить на классы в зависимости от того, с каким атомом кислоты координируется основание. Например, ВРз можно считать бор-кислотой (В-кислотой), поскольку реагирующее основание образует связь с бором. Когда лсресл-бутильный катион координируется с хлорид-ионом и дает трет-бутилхлорид, его можно считать С-кислотой. Ион нитрония (МО+) в большинстве реакций действует как М-кислота и т.
д. ,СНз Кислоты Врз (СНз)зС~ МО~ СьН5 — С-СНз, Льюиса: О, В-кислота С-кислота 1С-кислота О-кислота зано с тем, что энергия взаимодеиствия зависит от относительного положения уровней ВЗМО основания и НСМО кислоты (разд. 2.3.4, гл. 2), а положение этих уровней связано с электроотрицательностью данного элемента. Так, сила оснований в реакции с С-кислотами (карбокатионами) называется основностью по углероду, в реакции с Врз — основностью по бору и т. д. Следует ожидать, что основность, например по углероду, для данного основания не будет постоянной для всех С-кислот; К в уравнении (3.2) должна, может быть, и в небольшой степени, но все же изменяться при изменении карбокатиона, с которым координируется основание. Следовательно, нужно различать и основность по СНз, СьНз, (СьНз)зС+, СНз — С=О и т, д, Аналогично кислотам, основания Льюиса (и Бренстеда) можно классифицировать как С- (например, СХ ), Х- или О-основания.
Для органической химии наиболее важное значение имеют С-кислоты, т. е. карбокатионы, и С-основания, т. е. карбанионы. Эти, как правило, нестабильные частицы образуются в качестве интермедиатов во многих реакциях и будут подробно рассматриваться в данной и последующих главах. 3.2.1. ЖЕСТКИЕ И МЯГКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение.
Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала (шкала рК„; см. разд. 3.3), характеризующая сродство оснований к протону, тогда как для кислотности и основности Льюиса можно создать огромное множество шкал, которые, к сожалению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономерности. В химии координационных соединений уже давно бьшо известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы. Аммиак, вода и анион Ргз сильно комплексуются с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов, но слабо — с катионами тяжелых металлов типа Ндз' или Р12+.
Для фосфинов (КзР), сульфидов (К2Б) и ионов тяжелых галогенов (1, Вг ) ситуация обратная: эти лиганды образуют прочные комплексы 201 с катионами тяжелых металлов (старое название тиолов КБН— «меркаптаны» — происходит от латинского согрпз шегспгшш сархана, т.е. «тело, ловящее ртуть»). Другими словами„Нйз как кислота Льюиса слабее Муз+„если в качестве основания взять НзО„ но сильнее, если в качестве основания выбрать йзЯ. Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с которыми они предпочитают связываться, имеет по-настоящему всеобщее значение.
Еще Берцелиус в Х1Х в. обратил внимание на то, что некоторые металлы, например А1, Мя и Са, всегда встречаются в природе в виде карбонатов или оксидов„тогда как другие металлы, например Сп„РЬ и Нп, обычно находятся в виде сульфидов. Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое применение в органической химии. С 1954 г. известно уравнение Эдварса, которое связывает между собой протонную и льюисовскую основность: 1одК/Ка = аР+ ЬН, где К вЂ” константа равновесия реакции основания В с кислотой А (уравнение (3.2)); Ко — константа равновесия реакции основания НзО с кислотой А; Р— поляризуемость основания В; Н вЂ” относительная протонная (бренстедовская) основность этого основания, т.
е. константа диссоциации сопряженной ему кислоты ВН, деленная на константу диссоциации НзО в воде; а и Ь вЂ” эмпирические константы, зависящие от природы кислоты А. Из уравнения Эдварса следует, что на реакцию кислоты А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной основностью, влияет главным образом параметр Н, характеризующий такую основность, а реакция оснований с низкой протонной основностью связана в основном с поляризуемостью Р основания. Основание Льюиса называется мягким, если его донорный атом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эдварса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризуем, и поэтому реакционная способность такого основания опредедяется главным образом его протонной основностью (Н ) Р), Доцорный атом мягких оснований (Б~, Е1зР) имеет следующие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
