01 - (2005.2) (1125800), страница 34
Текст из файла (страница 34)
В качестве 192 примера рассмотрим трицикло-3,7-октадиен, который может существовать или в анти- или в сии-конфигураг1ии: )тик! /акга) В анти-структуре взаимодействием тг-орбиталей двойных связей «через пространство» можно пренебречь, но, по данным фотоэлектронной спектроскопии, различие между первым и вторым потенциалами ионизации для анти-формы (ЫР = 0,97 эВ) больше, чем для сии-формы (Л1Р = 0,3б эВ). Отсюда следует, что в анти-изомере двойные связи, далеко удаленные друг от друга, взаимодействуют между собой лучше, чем в сии-нзомере, где они находятся рядом.
Этот парадокс объясняется взаимодействием «через связи». Как показано на рис. 2.34,а, взаимодействие «через пространство» в»зранс-изомере очень мало и уровень тг лежит лишь немного ниже уровня г.. С уровнями я и зг по симметрии могут взаимодействовать орбитали )(4" ()(3') и )гз (Х") соответственно. Вследствие взаимодействия «через связи» (-г — х4) и (зг — ~,) уровни тг~ и зг~ меняются местами и сильно расходятся.
В лис-изомере взаимодействие «через пространство» выражено гораздо сильнее и расщепление уровней и, и зг гораздо больше (рис. 2.34,6), причем, как и для лзргтнс-изомера, уровень тг лежит ниже уровня тг . При взаимодействии «через связи» эти уровни меняются местами. Величина этого эффекта определяется 1,2-взаимодействиями двойной связи с циклобутановым колы1ом Рис. 2.34. Диаграмма нзаимодсйстния н нити- (а) и син-изомсрах (б) три«икао-3,7- октадисиа 193 7 — 3897 и для цис- и лзринс-изомеров примерно одинакова. Следовательно, повышение уровня зс' и понижение уровня зг' в случае цис-изомера должно привести к меньшей величине энергетической щели между л' и т', что и наблюдается.
Иными словами, большее взаимодействие «через пространство» в цис-изомере приводит к меньшей величине Ь1Р из-за того, что проявляется противоположно направленный эффект взаимодействия «через связи». Во взаимодействиях «через связи» может участвовать не толью одна сг-связь, но две, три, четыре и т. д. сс-связей. С удлинением углеродной цепочки эта взаимодействие не затухает, поскольку, по существу, оно является суммой последовательных 1,2-взаимодействий между соседними атомамн. С другой стороны, взаимодействие «через пространство» сильно зависит от расстояния между взаимодействующими фрагментами и для длинных негибких цепей стремится к нулю.
Ниже приведены примеры взаимодействия через две или три и-связи: через две связи через три связи !96 200 201 204 206 3.3. Кислоты и основания Бренстеда 212 3.3.1. Сила кислот и оснований 2!2 3.3.2. Кислотность и основность в воде ................................... 214 З.З.З. Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие ....... 224 224 228 230 240 творителях 3.3.4. Функции кислотности 246 253 3.3.6.а. Принцип стационарности ................................ 254 3.3.6.6. Специфический кислотный или основной катализ .... 257 3.3.6.в.
Общий кислотный и общий основной катализ ......... 258 3.3.7. Уравнение Бренстеда 262 3.3.7.а. Величина и смысл коэффициентов Бренстеда .......... 264 195 Глава 3 КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 3.1. Введение 3.2. Кислоты и основания Льюиса 3.2.!. Жесткие и мягкие кислоты и основания 3.2.2. Применение принципа ЖМКО 3.2.3. Теоретическое обоснование принципа ЖМКО . 3.3.3.а. Термодинамика химических превращений 3.3.3.6. Термодинамика кислотно-основных равновесий в вод- ных растворах 3.3.3.в.
Сравнение кислотности и основности в разных рас- 3.3.5. Кислотность и основность в газовой фазе 3.3.6. Кислотно-основной катализ . Общий кислотный и общий основной катализ с медленным переносом протона Общий кислотный и общий основной катализ с быстрым переносом протона 3.3.7.6. Аномальные коэффициенты Брснстеда сг(!3! ( 0 и гг(Д ) 1 3.3.7.в. Кривизна графиков Бренстеда 3.3.7.г.
Термодинамика общего кислотного и основного катализа 3.3.7.д. Влияние ва механизм времени жизни интермедиата .. 3.4. Уравнение Гаммета 3.4.1. Кислотно-основное равновесие 3.4.2. Константы с и р . 3.4.3. Модифицированные параметрызаместителей константы ж 3.4.4. Уравнение Тафта 3.4.5. Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния 3.5. Карбанионы и СВ-кислоты 3.5.!. Кинетическая кислотность . 3.5.2.
Кинетический изотопный эффект 3.5.3. Относительная стабильность карбанионов 3.5.3.а. Пространственное строение карбанионов 264 266 267 269 269 272 275 275 279 280 283 285 289 289 296 298 298 3.5.3.6 3.5.3.в 3.5.3,г 3.5.3.л 3.5.3.е 3.5.3.ж Влияние з-характера 300 Индуктивный эффект 302 Эффект поля ........................................... ЗОЗ Эффекты сопряжения . 305 Карбанионы, содержащие галогены ..................... 309 Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар ............................................ 310 Ионы и ионные пары щелочных солей карбанионов ..
31! 3.5.3.з 3.1. ВВЕДЕНИЕ Большинство органических реакций являются сложными многостадийными процессами, состоящими из последовательности простых (элементарных) реакций. Эти элементарные реакции обычно делят на три категории. К первой категории относятся различные изамеризации и перегруппировки, в которых изомер А переходит в изомер В: А=В Вторая категория включает рекамбинацию молекул или ионов А и В или диссациацию молекулы АВ на фрагменты А и В: А+  — А — рекомбинация, А — г А+  — диссоциация. Наконец, к третьей категории относятся бимолекулярные процессы замещения: АВжС г А+ВС 196 Большинство из перечисленных категорий реакций (кроме некоторых видов изомеризации и процессов диссоциации) начинается с возникновения внутри- или межмолекулярных донорноакцепторных взаимодействий; диссоциация начинается с ослабления донорно-акцепторного взаимодействия между А и В, существовавшего в молекуле АВ до реакции.
В разделе 2.3.2 гл. 2 мы уже упоминали, что в донорно-акцепторном комплексе акцепторную молекулу можно рассматривать как кислоту, а донорную молекулу — как основание, и следовательно, образование этого комплекса соответствует нейтрализации кислоты основанием. Точно так же любую устойчивую молекулу можно рассматривать как продукт соединения двух фрагментов: кислоты и основания, и если в реакции происходит диссоциация на эти фрагменты, то, по существу, эта реакция является процессом, обратным реакции нейтрализации. История возникновения и развития представлений о кислотно- основном взаимодействии как основе химических реакций насчитывает более 300 лет.
В ХЪ'11 в. Р. Бойль считал, что кислоты — это тела, атомы которых имеют острые выступы 1поэтому опи имеют кислый вкус), а основания — это тела, атомы которых имеют поры (вяжущий вкус), и реакция нейтрализации сводится к тому, что продукт нейтрализации (с нэ) Π— врэ, е в мрират трелфтористсго бора зьре Сн'- Ь, ° пиридииийтриллоралюмииат (сн ) н-в(сн,) триметиламмоиийтриметил- борат сн ндвг метилмеркурбромид кислота ссмоваиие (с,н,) О ди этиловый эфир ро + врэ треэфтористый бор + ЗЬР5 + мстэ пиридии + в(сн,), триметилбор (сн,),н триметиламии + сиэнв~ катион метилртути 197 выступы кислоты входят в поры основания.
В ХУП! в. Лавуазье в поисках «кислотной сущности» веществ пришел к выводу, что в кислотах обязательно должен содержаться элемент О (отсюда русское название элемента «кислород», немецкое Бапегвсой и т. д.). Но Дэви, в течение 15 лет искавший в соляной кислоте кислород, строго показал, что в НС1 кислорода нет. В конце Х!Х и начале ХХ в. господствовала электрохимическая теория кислот и оснований Аррениуса и считалось, что существует только одна кислота — протон, и только одно основание — гидроксильный авион, а основные свойства таких молекул, как ХНз, можно объяснить тем„ что при растворении в воде образуются ионы ОН и 15(Но.
В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Бренстед выдвинули свои теории кислот и оснований, которыми в настоящее время пользуются практически все химики. В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о «жестких» и «мягких» кислотах и основаниях. Эти представления хорошо обоснованы квантовой химией; таким образом, чисто химические понятия «кислота» и «основание» в настоящее время получили физическое содержание.
Основание Льюиса — это молекула (или аннон), которая является донором электронной пары. Как правило, в образовании ковалентной связи с другой молекулой (или катионом) принимает участие несвязывающая (неподелепная) пара электронов основания. Другая молекула (или катион), с которой образует связь основание, является акцептором электронной пары и называется кислотой Льюиса. Обычно кислоты Льюиса первоначально имеют на два электрона меньше числа, соответствующего заполненной валентной оболочке (б вместо 8). Ниже приведены примеры Льюисовых кислотно-основных реакций: При анализе возможных путей реакции иногда бывает полезно мысленно делить молекулу на два фрагмента, один из которых является кислотой, а другой — основанием Льюиса. Такое гетеролитическое рассечение молекул не обязательно будет соответствовать в действительности протекающей химической реакции, однако из него можно выяснить, из каких кислотных и основных фрагментов в принципе можно составить данную молекулу: кислота Льюиса (СН ) С' основание Льюиса молекула (СНз)зСОН ирене-бутанол + ОН~ трети-бутильныа катион (СНз)з СО'т (СНг)з СОН СН,СОО~ (Снз)13 — Внз мрем-бутилатный анион СНз метилъныя анион СО ВНз (СНз)г Б (СНз)гБ — + 2СН~~в Бге Любую сложную молекулу можно рассечь на разные фрагменты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
