01 - (2005.2) (1125800), страница 36
Текст из файла (страница 36)
разд. 2.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низкий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), низкую электроотрицательность, легкую деформируемость валентной оболочки. Жесткие основания (ОНэ, Г~э) имеют донорный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизации и трудно деформируемой электронной оболочкой.
Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов образуют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса. Любая кислота Льюиса, проявляющая склонность координироваться с жесткими основаниями (например, Н, Ь1, Мйг', Вгз), является жесткой кислотой; такие кислоты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: небольшие размеры акцепторного атома, высокий положительный заряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую валентную оболочку.
В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный заряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто с И-уровней) электроны и т. д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью. Принцип ЖМКО формулируется следующим образом: жесткие основания Льюиса предпочитают координироваться с жесткими кислотами; мягкие основания — с мягкими кислотами. Деление кислот и оснований на мягкие и жесткие не является ни абсолютным, ни резко разграниченным. Поскольку жесткость и мягкость являются сравнительными качествами, существуют классы кислот и оснований, имеющие пограничные свойства.
Некоторые мягкие основания обладают высоким сродством к протону (жесткой кислоте); примером является ион яг, который, однако„ осаждается ионами меди и серебра (мягкие кислоты), но не осаждается ионами железа и алюминия (жесткие кислоты). Мягкие кислоты не обязательно образуют более стабильные аддукты с более тяжелыми (более мягкими) элементами Ч-ЧП групп, хотя жесткие кислоты всегда предпочитают координироваться с более легким элементом. Однако в целом жесткость оснований увеличивается в группе Периодической системы снизу вверх, например: 1е < В,е < С!е < Ге В изоэлектронных сериях оснований жесткость возрастает в пери- оде слева направо: ХН <ОН <г Жесткость кислот в группах периодической таблицы возрастает снизу вверх, например: 1;-.>1,1 ~>К' гпг+>Сог+>Н г~ газ Классификация кислот и оснований по жесткости и мягкости дается в табл.
3.1. Таблица 3.1 Качественное деление на жесткие, промежуточные и миткие кислоты и основания Кислоты Основания Жесткие Н', 1.1', Ха', К', Мяз', Саз', А!з, Стз, Рез', Врз, Мез, А1, А1С!з, Воз, КСО', Соз НзО, ОН „Г, СГ, КСОО РОя БО4 С1О4 ХОз КОН Кзо, КО, ХНз, КХНз, ХзНз Промежуточные Р з', С з~, 2ззз~, ЯОз, К С', ВК, РЬХН, Х, Вт, ЗО ХО+ пирилин 3.2.2.
ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА ЖМКО СНз — ОН (газ)+ Н вЂ” 1(газ) . СН11 (газ)+ Н вЂ” ОН (газ), м — ж ж--м и — м ж-ж (Н20]~СНз1~ (Н1ИСНз ОН) И действительно, константа равновесия очень велика:К вЂ” 10~ при 25'С. В другой, приведенной ниже реакции происходит переход ацильного катиона (СНзС=О, жесткая кислота) от мягкого основания Органические реакции.
Проиллюстрируем, каким образом данные табл. 3.1 можно использовать для предсказания положения равновесия. Метанол и метилиодид формально можно представить как продукты нейтрализации мягкой кислоты СНз основаниями ОН (жесткое) и 1 (мягкое). Тогда на основании принципа ЖМКО можно «предсказать», что в реакции метанола с йодоводородом равновесие должно быть сдвинуто вправо„так как при этом образуются связи, соответствующие взаимодействию «мягкий — мягкий» и «жесткий — жесткий». КЯ к жесткому основанию КО и поэтому равновесие «должно» быть сдвинуто вправо: -Р Ф О СН вЂ” С +КО~ = СН,С, КВФ ЯК ОК ж — ж И действительно, эксперимент показывает, что тиоэфиры очень легко реагируют с водой и спиртами в слабощелочной среде. Принцип ЖМКО широко применяется в органической химии, и мы будем его использовать в последующих главах этой книги.
Например, этот принцип очень полезен при описании путей реакции у амбндентных нуклеофилов, каковыми являются енолят-ионы, с элекгрофильными агентами (гл. 17): о !', с;О + сн ! аналит-иан О „о Й-х / сн-а О-я ! Г ~~сн с ! а также амбидентных электрофилов, например ст„З-ненасыщенных карбонильных соединений, с нуклеофилами (гл. 16): о .—. о о о иФ~~~ + т — ~ ~-У + 1 т я линилалнилнетан В первом случае в енолят-ионе углеродный нуклеофильный центр матче, чем кислородный, и поэтому выход продукта алкилирования по углероду выше, если «кислотная часть» электрофила К вЂ” Х (т.
е. К') является более мягкой кислотой Льюиса. Во второй реакции чем мягче нуклеофил У, тем выше его сродство к более мягкому электрофильному центру — 13-углеродному атому, а не к более жесткому карбонилу. Поэтому для мягких нуклеофилов возрастает роль присоединения по 13-атому С=С-связи (реакция Михаэля; см. гл. 1б). Симбиоз. На жесткость и мягкость донорного и акцепторного атомов в основаниях и кислотах соответственно оказывает влияние жесткость или мягкость заместителей, имеющихся в молекуле еше до образования аддукга.
Этот эффект получил название «симбиоз». Суть его состоит в том, что мягкие заместители делают кислоты и основания более мягкими, жесткие заместители делают их более жесткими. Например, [Со(ХНз)зр)з' более стабилен, чем (Со((ЧНз)~цз+, поскольку жесткое основание )ЧНз как бы увеличивает жесткость кобальта, делая его более склонным к присоединению фторида, а не йодида. С другой стороны, если аммиак заменить на мягкий лиганд С)Ч, то стабильность инвертируется; 1Со(С)Ч)з1)з стабилен, а [Со(СХ)зГ]5 не существует.
3.2.3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПА ЭКМКО Первоначально принцип ЖМКО рассматривался как сугубо качественный подход, основанный лишь на рациональном объяснении ряда «повседневных наблюдений». Пирсон в своих статьях убеждал не использовать термин «теория», а рассматривать концепцию ЖМКО лишь как «полезный для химии качественный принцип». Тем не менее теоретики всегда пытались придать этому принципу больше физического смысла и поставить его хотя бы на полуколичественную основу.
Благодаря этому принцип ЖМКО в настоящее время можно описать количественно. Для количественного описания взаимодействия между кислотой и основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности молекул.
Смысл этих понятий пояснен на рис. 3.1. Абсолютная жесткость (6) — это величина энергетической щели между граничными МО молекул: О = — (к(ВЗМО) — (НСМО)). Абсолютная электроотри«ательпость молекулы (Х) характеризуется положением средней точки между уровнями НСМО и ВЗМО: Х = — (е(ВЗМО) + а(НСМО))/2. Чем больше величина 6, тем молекула «жестче».
Чем больше величина Х, тем молекула более электроотрицательна. При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образование донорно-акцепторного комплекса АВ (реакция ((3.2)). Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т. е. сила кислотно- основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда (ЬФ) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением: » А" = (Хл — Хв)/(ОА + бв) (3.3) Это соотношение показывает, что величина ЬАг будет тем больше„ чем больше разность электроотрицательностей между молекулами 206 Хв (Хс ЭНЕрГИя СаебОдНОГО электрона в вакууме "е И й нсмо взмс й (а) (в) (с) Рис.
33. Абсолютная жесткость и абсолютная электроотрицательность молекул. Молекула С мягче молекул А н В. Молекулы А и В имеют одинаковую жесткость, но электроотрицательность молекулы А больше, чем электроотрицательность молекулы В кислоты и основания, и тем меньше, чем больше жесткость взаимодействующих молекул кислоты и основания. По смыслу разность электроотрицательностей представляет собой термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма абсолютных жесткостей является мерой сопротивляемости молекул А и В переносу заряда, т.
е. связана с их поляризуемостью. В общем, образование аддукта между кислотой и основанием Льюиса зависит от трех факторов: 1) орбитального взаимодействия, которое можно в первом приближении свести к взаимодействию граничных орбиталей„ 2) кулоновского взаимодействия, особенно сильного, когда реагенты имеют противоположные заряды; 3) пространственных препятствий. При проведении реакции в растворе существует и четвертый фактор, который обобщенно называется сольнагиацией. Орбитальное и кулоновскос взаимодействия описываются выражением (3.3), поскольку величина 0 связана с энергией граничных МО, а величина у--с зарядом молекулы (чем больше положительный заряд, тем молекула более элевтроотрицательна). Влияние сольватации будет кратко рассмотрено в этом разделе ниже.
Пока же мы более подробно остановимся на первых двух факторах: взаимодействии граничных орбиталей и кулоновском 207 притяжении, и будем считать, что пространственные факторы и сольватация несущественны. Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбит ляхги (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты).
Поэтому при качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Если сравниваются две пары: кислота — основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбиталей.
На рис. 3.2 схематически представлены четыре возможных случая в зависимости от взаимного расположения по высоте (энергии) НСМО кислоты и ВЗМО основания. Выводы из этих схем справедливы как для заряженных, так и для незаряженных кислот и оснований Льюиса, поскольку взаимодействия граничных орбиталей существуют независимо от того, есть общий заряд или нет. Из рисунка видно„что благодаря взаимодействию граничных орбиталей наибольшая стабилизация комплекса АВ получается для кислоты с относительно низкой энергией НСМО и основания с относительно высокой энергией ВЗМО (взаимодействие «мягкий— мягкий»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
