01 - (2005.2) (1125800), страница 94
Текст из файла (страница 94)
С"з + С=С вЂ” С' ОАс сн, . ОСНз с — сн Н НООАс Таким образом, алкоксимеркурирование ()?)-1,3-димстилаллена протекает как анти-присоединение по двойной связи аллена и согласуется со структурой мостикового меркуриниевого иона как интермедиата этой реакции. Бромирование (т?)-1,3-диметилаллена бромом в СС14 также приводит к смеси транс-цис-изомеров 3-бром-4-бром-2-пентенов точно в таком же соотношении (83 и 17%), как и при ацетоксимеркурировании, т.е. присоединение брома также антистереоспецифичио: сн, сн, г с=с=с н 4.Г вг снз + ' н вг сне Вг 3 с=с 'сн3 н вг троне.васмер цее-васмер 7.5лэь РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛЛЕНАМ СНз=С=СНз+СС1зВг — + СС1зСНз С =СНз (88%) 1 Вг СНз=С=СНз+СР51 — ~ СР5СНз — С=СНз (96%) ! ! 561 Для кумулированных диенов характерны реакции не только электрофильного присоединения, но и радикального присоединения по двойной связи.
К двойной связи аллена по радикальному механизму присоединяются те же реагенты (НВг, НзЗ, КБН, СС14, СВг4, СР51 и др.), которые реагируют с алкенами по радикальному механизму. Региосслективность радикального присоединения к алленам подобна региоселективности реакций электрофильного присоединения. Большинство из перечисленных выше реагентов присоединяются к пропадиену таким образом, что радикал — инициатор цепи атакует концевой атом углерода диена: СНз=С=СН2+СбН5БН вЂ” + СбН5Б СН2 СН=СН2+ ви 18ои) ->-СНз — С=СН2 (20;4) ! ЯС6Н5 Радикальное присоединение НВг к пропадиену не отличается региоселективностью, и в этом случае образуются оба структурных изомера в соотношении 1:1.
сн,=с=сн,+нв. вен,-сн=сн, мч пентан; -78 с (48 И) 4- СНз — С= СН2 (52е4) Вг Для замешенных алленов происходит полное изменение региоселективности радикального присоединения, например: (СНз)2С=С=СН2+ С2Н5 ЯН вЂ” (СНз)2С=С вЂ” СНз ! ЯС2Н5 (89м) (СНз)2С=С=СНСНз + (СНз)5БпН вЂ” + (СНз)2 С=С вЂ” СН2СНз. ! Бп1СНз)з Таким образом, заместители в молекуле аллена оказывают схожее влияние на региоселективность как электрофильного, так и радикального присоединения по двойной связи.
7.5.2,г. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ Своеобразие электронного и пространственного строения кумулированных диенов проявляется не только в реакциях злектрофнльного н радикального присоединения, но н в реакциях циклоприсоединения.
Эти реакции в соответствии с общепринятой терминологией (гл. 25) можно подразделить на процессы 1згз+ тг21, 1)г~ + я~) и [тг~ + м")-цикл оприсоединения. К процессам 1тг~ + я")-циклоприсоедннения следует прежде всего отнести реакцию термической циклодимеризации алленов. При димеризации пропадиена образуется смесь 1,2- и 1,3- 5б2 диметиленциклобутана, соотношение которых зависит от темпера- туры: зсн,=с=сн,— 16%) 156%) 11оо%) 165%) ~=ип'с ~= ж'с с с1 соос н г з с1 и г 1ьэо") с' соос,н, Сава СНС1 СБН5 + с,н, с,н, СНС1 (45%) ст сг с=с=с о'с сг соос,н, Санз СНС1 с,н, С17 ~с" а а 155%) Сбив Сан~ сс с=с=с 60' С Сана н Аналогичным образом происходит димеризация циклических 1,2- диенов: с — 1СН1), 1СН~), цо'с Региоселективность образования двух 1,2-диметиленциклобутанов, определяемая квк отношение продуктов димеризации по типу «голова к голове» и «голова к хвосту», зависит от природы заместителей в исходном аллене.
Введение алкильных заместителей и атомов галогена способствует димеризации по типу «голова к голове». Введение арильных групп благоприятствует присоединению двух молекул аллена по типу «голова к хвосту». Аллены могут вступать в реакцию 12+ 2)-циклоприсоединения с алкенами, содержащими электроноакцепторные заместители. В этом случае 563 Димеризация замещенных алленов, как правило, приводит к обра- зованию двух изомерных производных 1,2-диметиленциклобутана без примеси 1,3-диметиленциклобутана, например: продуктом реакции являются метиленциклобутаны: СН, СН~С=СН + СН~=СН Сн + Но†я С (5О%) СН, СН=С=СН + СН=СН вЂ” СООСН вЂ”вЂ” СНзООС (75%) При взаимодействии аллена с перфторзтиленом получается не только метиленциклобутан, но также и продукт его повторного (2+ 2]-циклоприсоединения. СН СЕг=СЕ~ Е СН=С=СН +СЕ=СŠ— + 2 2 2 2 Е Е Е Е (зо%) Е (1з%) Е Для реакции димеризации и других реакций (2+ 2]-циклоприсоединепия с участием алленов предложен механизм, в котором без строгих доказательств предлагается образование бирадикальных интермед патов: Аллены принимают участие в реакциях [2-е4]-циклоприсоединения Дильса — Альдера, где они выполняют роль диенофила.
Так, например, при взаимодействии аллена с циклопентадиеном или гексахлорциклопентадиеном образуются метиленнорборнены: СН,— С вЂ” СН + С1 С1 сн — с с~, С1 С1 СНг С1 (76%) 5б4 Адлуктами алленов с ациклическими диенами являются производ- ные метиленциклогексена: сн, сн, 2СО.С сн,=с~и,~(с~,|с=~и — э=не~,), (зтзь) сн, сн, Присоединение карбенов к двойной связи алкена является согласованным процессом (2+ 1)-циклоприсоединения (см.
гл. 25). Согласно классификации Вудворда и Гофмана, взаимодействие синглетной формы карбенов с двойной углерод-углеродной связью с образованием циклопропанов относится к группе хелетропных процессов, в которых синхронно образуются две о.-связи с одним атомом углерода карбена. При взаимодействии карбенов с кумулированными диенами получаются метиленциклопропаны, которые способны присоединить по двойной связи еще одну частицу:СН2 или )СХ2 с образованием спиро(2,21-пентацов. ссн ~н-с=с~,+;сн, ~ —,*=си, ' ~ карбен метиленкиклопропан опере(2,21-пентан Простейший синглетный карбен — метилен — реагирует с алленом с образованием метиленциклопропана с 60 — 70%-м выходом. Применение другого реагента — карбеноида 1СН Хп1, который получается при взаимодействии йодистого метилена и цинк — медной пары, позволяет перейти непосредственно от алленов к спиро(2,21-пентанам с очень высоким выходом: и-с+не и"сине .С,Им=С=С~,+Мое) И,О ..
„,, т (2%) (987о1 сн, Эк) = = .г,)С.).8. 8 —, ээ 2 э э э)рир; Зб'С сн (тес~4) Исключение составляют лишь тетраалкилаллены, где основным продуктом реакции оказываются производные метиленциклопропана — результат присоединения только одного карбена к двойной 565 связи. Карбен первоначально присоединяется по наиболее замещен- ной двойной связи аллена, например: ве СН, СН, Осло~ С=СН Н Нсгс-СНОС Н СН С 2 2 з тонлуол;90'С 2 СНЗ СН СООСЗНз СООСЗН2 (96 с(О) (4.6) Присоединение дихлоркарбена и дибромкарбена к алленам также происходит по наиболее замещенной двойной связи: Наилучшие результаты для присоединения дигалокарбенов к кумуленам достигаются в двухфазной системе СНС13 (или СНВгз)— водный раствор гидроксида натрия в присутствии четвертичных солей аммония как катализаторов межфазного переноса.
В этих условиях удается добиться присоединения как одного, так иногда и двух дигалогенкарбенов к молекуле аллена: сн с с=Он снс сс сн сс Сф (СЗНЗ)ЗНСНЗСЗНз С1 (СНЗ)2С=С=С(СНЗ)2'~'СНС(З+НЗОН (СНС12-Н О);40'С СН СН, С1 С1 7.5.3. ВЫСШИЕ КУМУЛЕИЫ Продукты присоединения дихлоркарбена и особенно дибромкарбена к алленам могут быть использованы для синтеза высших кумуленов — 1,2,3-триенов и 1,2,3,4-тетраенов †дегидрогалогени- 566 (СНЗ)2СОК в9 (СНЗ) С С СНСНЗ + ХВг2 СНВГЗ СЗНО4 10 С Вг Вг СН, СНСН, СН (78ЧО) рованием под деиствнем метиллития: СН, Кн,и снсн, ТГФ; -60'С Вг Вг СНгСН=С =С=СНСНг Вг Вг сн,сн=с=с=с=снсн, 4СН Ы ТГФ;-60'С СН Н Вг Вг Применяя последовательно присоединение дибромкарбена к кумулированным триенам и тетраенам и реакцию образующихся аддуктов с метиллитием, удалось получить ряд кумуленов„содержащих большое число кумулированных двойных связей.
При кумулированной системе двойных связей в зависимости от числа таких связей попеременно реализуется или геометрическая У,Е-изомерия (л — нечетное число), или хиральность алленового типа (и — четное число). В первом случае заместители Х и У на обоих концах кумулена находятся в одной плоскости; во втором случае пары заместителей Х и 'т располагаются в перпендикулярных плоскостях, как в аллене, т. е. возникает хиральная осби С=С У л По мере роста числа кумулированных двойных связей уменьшается барьер У,Е- или Я,Е-изомеризации. Так, при Х=С6Нз— и У=(СНз)зС вЂ” энтальпия изомеризации ЬНг уменьшается с 62,15 ккал/моль при л = 1 до 45,1 ккал/моль (и = 2), 26,3 ккал/моль (и = 3), 25,1 ккал/моль (л = 4) и 19,1 ккал/моль (и = 5).
Учебное издание Реутов Олег Александрович, Кури Александр Леонидович, Бутин Ким Петрович ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ н 4-х частях Часть 1 Редактор Г. Г. Есакова Художники В.,4. Чернецов, Н. С. Шувалова Художественный редактор О. Г. Ла»ко Оригинал-макет подготовлен С. А. Янковой и О. Г. Лапка в пакете 1ОТБХ 2е с использованием кириллических <прифтов 1.Н семейства Согорпгсг Мо<1егп Художественное оформление серии выполнено Издательством Московского университета и издательством <<Проспект» по заказу Московского университета Подписано в печать 15.12.04. Формат 60 х 90216. Уел.
печ. л. 35,50. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 3000 экз. Заказ зззз Издательство «БИНОМ. Лаборатория знаний» Адрес для переписки: Москва, 119071, а'я 32 Телефон (095)955-0398, е-гоай: 1.Ьг<аайа.гп, Ьнр Вжъ<чЛ.Ьг.гп Отпечатано с готовых диапозитивов в полиграфической фирме «Полиграфист». !60001, и Вологда, ул. Чел<оскинпсв, 3. .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
