01 - (2005.2) (1125800), страница 93
Текст из файла (страница 93)
164У ) 7.5.2. СВОЙСТВА КУМУЛИРОВАННЫХ ДИЕНОВ Кумулированные диены относятся к числу соединений, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к реагентам самой различной природы. Высокая степень ненасышенности 1,2-диенов проявляется прежде всего в их склонности к димеризации и участию в различного рода процессах циючообразования. Для алленов характерны реакции присоединения различных электрофильных реагентов. Отличительной особенностью алленов является изомеризация их в алкины или сопряженные диены.
Все это определяет чрезвычайно широкий спектр химических свойств алленов. В этом разделе будут рассмотрены наиболее важные из свойств кумулированных диенов. 7.5.2.а. ГИДРИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ Каталитическое гидрирование кумулированных диенов до насыщенных углеводородов легко осуществляется над платиной, палладием или никелем, однако тетраарилаллены восстанавливаются только в очень жестких условиях: КСН= С =СНг + 2Н2 — 4 КСНгСН2СНз. Рэ с н,он В некоторых случаях удается провести парциальное гидрирование одной двойной связи диена. Так, например, гидрирование буталиен-2,3-овой кислоты над палладием, нанесенным на карбонат кальция, приводит к образованию цис-кротоновой кислоты, что соответствует сил-присоединению водорода по наименее замешенной двойной связи: СН2=С=СНСООН+ Нг — — С=С Ра!СаСОэ СНз СООН 553 при присоединении протона в качестве интермедиата образуется винильный карбокатион (гл. б), у которого положительный заряд локализован на центральном атоме углерода, а оставшаяся ат-связь не принимает участия в стабилизации карбокатиона, так как ее р-электроны ортогональны р-орбитали, несущей положительный заряд: винил-катион Атака аллена протоном по центральному атому углерода формально приводит к аллильному катиону: Ю СНз=С=СНт+Н~ СНг=СН СНз.
Однако этот первичный карбокатион только по чисто формальным признакам можно отнести к аллильным карбокатионам, поскольку его пустая р-орбиталь также ортогональна электронам я-связи. Согласно данным квантовохимических расчетов аЬ !пйю и реакции в газовой фазе, этот первичный, «аллильный», карбокатион менее стабилен, чем вторичный, винильный, катион. Поэтому присоединение НС1, НВг и Н1 к самому аллену происходит строго региоспецифично с образованием продуктов, у которых галоген находится у центрального атома углерода: СН2=С=СНз+НХ вЂ” + СНз — С=СНз — СНзСХзСНз. Х Соответственно при присоединении ВС! к аллену дейтерий в продуктах реакции находится только в метильной группе: СНз= С=СНт + ОС! — в СН2Р— С=СНт — ~ СНтоСС1тСНзО. пс! С! Это согласуется с механизмом, включающим образование винил- катиона в качестве интермедиата.
1,2-Бутадиен и 2,3-пентадиен реагируют с НС! соответственно в 200 и 4000 раз быстрее, чем с пропадненом, что совершенно определенно указывает на электрофильный характер присоединения галогеноводорода к алленам в отсутствие облучения. При наличии в кумулированном диене одной арильной или двух алкильных групп региоселективность присоединения галогеново- 555 дорода полностью изменяется, например: СьН» — СН=С=СНз+ НС1 — — СаН9СН=СН вЂ” СНзС1, СН,СООН (СНз)гС=С=СНз+НВг — — (СНз)зС=-СН СНзВг.
СН,СООН В этом случае протон атакует центральный зр-гидридизованный атом углерода аллена с образованием аллильного карбокатиона. Последовательность дальнейших превращений, по-видимому, может быть описана следующим образом: Вго (СНз)зС С СНз т Н < — (СН3)зС СН СНз Гсщ,с — сн=сн,— ! Вг — в (СНз)гС вЂ” СН вЂ” СНз — ~ (СНз)тС=СН вЂ” СНзВг. валил-катион Вго В аллил-катионе, возникающем при протонировании аллена по центральному атому углерода, 9г-электроны двойной связи ортогональны пустой р-орбитали и не принимают участия в делокализации положительного заряда.
Поэтому галогенид-ион, вероятно, присоединяется по пустой р-орбитали с образованием третичного аллильного галогенида. Этот аллилгалогенид далее ионизируется по 591-механизму (гл. 9), в результате чего получается плоский аллил-катион, который присоединяет галогенид-ион к наименее замешенному концевому атому углерода аллильной системы. Движущей силой такой изомеризации должна быть более высокая термодинамическая стабильность первичного аллилгалогенида по сравнению с третичным аллилгалогенидом. Такой механизм присоединения подтверждается тем, что 1,3- диметилаллен, 1,1-диметилаллен и 1,1,3,3-тетраметилаллен протонируется в суперкислой среде ЕБОзН вЂ” ЯЬЕ9 при — 78 С исключительно по центральному ар-гибридному атому углерода: (снс,с=с=с(снс, гво,н зос1р-зьр,; -ж.с йг гв врвигвнив нв 90' -Гснв)гс — си=с(оно,'— ""'" (сн,Г,с — "сн — "с(сн,и.
Раоо Гхов 556 Присоединение галогенов Пропадиен легко присоединяет одну молекулу брома или хлора в очень мягких условиях с образованием 2,3-дигалогенпропена. Присоединение второй молекулы галогена происходит намного медленнее, чем первой, и приводит к 1,2,2,3-тетрагалогенпропану: СНг=С=СНг+Вгг — -оВгСНг — С=СНг — г ВгСНгСВггСНгВг Квг вг,; квнз, сн,соон сн,соон Вг Вго СНг=С=СНг+Вгг г — ВтСНг — С=СНг — + ВгСНг — С=СНг. вгв ! Вг В замещенных алленах (1-алкил, 1,1-диалкил- и 1,3-диалкнлалле- нах) электрофильной атаке подвергается центральный вр-гибрид- ный атом углерода, а галогенид-анион далее присоединяется к концевому углероду карбокатиона: Вг е ! (СНз)гС вЂ” С=СНг — + гон,г,с=с=он, +в, сн,с!',-Зо.с вго Вг — зо с ! сн сгн го с Вг Вг ! (СНз)г С вЂ” '' ' С вЂ” '' ' СНг Вг в, — гон,г,с=с — сн,в.
Вго; быстро Дибромид, получающийся в результате присоединения брома к З-метилбутадиену-1,2, при низкой температуре ( — 30'С) является третичным аллильным бромидом, который при нагревании до +20'С нацело изомеризуется в 1,2-дибром-З-метилбутен-2. Эта изомеризация должна сопровождаться ионизацией исходного аллилбромида и образованием аллильного карбокатиона, который 557 Для реакции присоединения хлора, брома, а также С1Вг и 1С1 к алленам предложен механизм, включающий образование винильного или аллильного карбокатиона с последующим присоединением галогенид-иона. Для самого аллена наиболее вероятно образование винильного карбокатиона: присоединяет бромид-ион к наименее замешенному концевому атому углерода аллильной системы.
Зтот дибромид характеризуется более высокой термодинамической стабильностью. Присоединение сульфенгалогенидов Присоединение сульфенгалогенидов КБ~" — С1~ к кумулированным диенам осуществляется таким образом, что группа КБ+ всегда присоединяется к центральному вр-гибридному углероду, а галоген — к атому С(1) или С(3) кумулена: й ! Ге" 5 — с=сн в яй -~ — — е СССН вЂ” С=СН с! ойстро г е медленно Сн=С=СН + НБСС вЂ” -~ а г В качестве интермедиата в этой реакции, по-видимому, образуется мостиковый трехчленный эписульфониевый (тиирениевый) ион, в котором заряд делокализован между всеми тремя атомами цикла.
Зтот цикл расщепляется в результате он2-атаки галогенид-иона по концевому атому углерода. Таким образом, механизм присоединения КБС1 к аллену подобен механизму присоединения сульфенхлорида н галогена к алкенам. К несимметричным алленам сульфенхлориды присоединяются преимущественно по наиболее замешенной двойной связи: СН СН СН=С=СН,+С Н,БС! снсн',20 с Б-СвНз ! — + СНзСНзСН вЂ” С=СНз+ СНзСЕЕзСН =С вЂ” Сиз С1 ! ! С1 БСвН5 (32%) Однако региоселективность присоединения становится иной, если аллен содержит арильную или электроноакцепторную группировку: но, ,СН,С1 НО с,ми=с=си, ° о,и О 1-сь .
с=с' е л ~~ у СН~СООН; 20'С сене (вб%) 3 мол сн-с — снсоос н + с н,звг вгсн — с — снсоос н, сн ст 2 $ 558 Гидрокеимеркурироеание Присоединение ацетата ртути к 1,2-диену по своей региоселективности подобно гидрогалогенированию алленов. Электрофил (Ня(ОАс))' атакует концевой атом углерода пропадиена с образованием продукта сопряженного присоединения метилат-иона из метилового спирта: На(ОАс) сн,=с=сн нззОА з А Π— нз-сн с=сн СНзОН;20'С ! СНзОН ОСН ОСН ! — + Асо — Ня — СН2С вЂ” СН2 — НяОАс.
! ОСНз В отличие от этого электрофильная атака 1,1-диметилаллена (3- метилбутадиена-1,2) и других К2С=С=СН2 осуществляется исключительно по центральному атому углерода: НяОАС ! Зсн,З,с=с=сн,+нзЗол,> Зснитс — с=сн,. СНзОН; 20'С ОСНз В реакции ацетата ртути с метилалленом и другими моноалкилпроизводными выделены оба продукта присоединения. Механизм оксимеркурирования алленов включает образование мостикового меркуриниевого иона (см. гл. 5) и последующее его раскрытие при действии спирта: снз ня Новас +Я снзон ! (сн ) с=с=сн нд(оАс) с — с=сн — э (сн )с-с=сн + сн соон 2 в 2 2~ СН, Оас осн, Дополнительная информация о механизме электрофильного присоединения к алленам может быть получена прн изучении стереохимии присоединения ацетата ртути, галогенов и других электрофильных агентов к хиральным алленам.
Все электрофильные агенты присоединяются к хиральным 1,3-диметилаллену (2,3-пентадиену) и 1,2-циклононадиену строго региоспецифично и стереоспецифично. Элсктрофил Е' атакует исключительно центральный атом углерода аллена, а присоединение реагента Е~' — М~ происходит стереоспецифично как антиприсоединение.
Электро- 559 фильный агент атакует циклический аллен и ациклический 1,3- диметилаллен преимущественно с той стороны, как это показано ниже: Е Е з,. цнс-аддукт Фуг=с С=С=С вЂ” троис-аддукз н ~сн Взаимодействие ацетата ртути с Сзс)-формой 1,3-диметилаллена в метаноле приводит к образованию смеси транс- и цис-изомеров 3-ацетоксимеркур-4-метоксипентена-2 в соотношении 83: 17о4, которые затем были превращены в меркурхлориды при обработке хлоридом натрия. Из этой смеси кристаллизацией был выделен чистый транс-изомер: СН....СН з С С С-" з н н з1 цкс-изомер(1? зз) + .с=с н" ' носг СНз, .НЯСГ /С=С,,СНз Не~ ~еснз Конфигурация транс-изомера ртутьорганического соединения была установлена превращением его в простой эфир уже известной конфигурации: СНз НЯС! СНз Н ,СН НаВНо - Г ~„Р1 С=С СНз о С=С,СНз — "2* СНЗСНзСН2 С СН О -Н н ОСНз з ОСН, 560 ОАс 1 СНз ке, з НО,СН С вЂ” С вЂ” С ОАс ~ СНз НООАс ~, .- Сиз НГ ' ОСНз граца-изомер 155%) Снз е .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
