01 - (2005.2) (1125800), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Рассмотрим в качестве примера ситуацию, когда из вещества А в результате двух параллельных, конкурирующих, но обратимых реакций образуются продукты В и С, причем вещество В образуется с большей скоростью, чем вещество С, поскольку Ь6В < Ь6~У. Но в термодинамическом отношении С стабильнее В, так как ЛС', > Ьбд. Подобная ситуация встречается во многих реальных органических реакциях и, в частности, в реакции конкурирующего 1,2- и 1,4-присоединения электрофильных агентов к сопряженным диенам.
Энергетическая диаграмма для такого процесса приведена на рис. 7.2. Поскольку С стабильнее В и, следовательно, Ь6~ > Ь6л, С будет преобладающим продуктом, когда равновесие достигнуто. При этом не имеет значения, что С образуется медленнее, чем В, так как весь процесс обратим. Поэтому в обратимых реакциях при достижении равновесия всегда преобладает термодинамически наиболее стабильный продукт. Эти реакции подчиняются так называемому термодинамическому контролю. В том случае, когда образование В и С из А происходит в результате необратимых процессов при сагт' > ЬОд, главным продуктом реакции будет вещество В. При этом не имеет никакого значения, что С стабильнее В, поскольку эти вещества не превращаются друг в друга в необратимом процессе. Соотношение 530 1,Ф -присоединение 1,2-присоединение Рис.
7.3. Эиергетическая диаграмма ддя присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиеиу продуктов в двух параллельных, конкурирующих необратимых процессах целиком определяется соотношением констант скоростей Кд/Кс. Этот случай соответствует так называемому кинетическому контролю. При низкой температуре ниже — 80'С присоединение НВг и Вгз к 1,3-бутадиену подчиняется кинетическому контролю с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в соотношении 4: 1. Однако при +40'С процесс обратим и реакция подчиняется терлгодиналгическаму контролю.
В этих условиях происходит ионизация связи углерод — бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-аниона. Аллил-катион далее присоединяет бромид-ион либо в положение С(1), либо в положение С(3). Соотношение продуктов 1„2- и 1,4-присоединения 1: 4 соответствует равновесному состоянию, где преобладает более стабильный продукт 1,4-присоединения (в основном Е-изомер). Продукт 1,4-присоединения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1,2-присоединения, поскольку в результате 1,4-присоединения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1,2-присоединении — монозамещенный алкен. Дизамешенные при двойной связи алкены стабильнее монозамешенных (гл.
5). Элекгрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. 333 На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену. В заключение следует сделать одно важное замечание.
Приведенные здесь примеры ясно показывают, что предсказания относительно скорости реакции, сделанные только на основании стабильности продуктов, нередко приводят к ошибочным выводам, если реакция оказывается обратимой. Однако для ряда термодинамически контролируемых реакций наблюдаются иные закономерности, чем для присоединения к 1,3-диенам. Достаточно распространена другая ситуация, когда болсе стабильный продукт и образуется быстрее, чем термодинамически менее устойчивый продукт. Этот случай соответствует положению, когда кинетический и термодинамический контроль действуют согласованно.
Однако далеко не все электрофильпые агенты присоединяются в 1,4-положение к сопряженным диенам. Для некоторых из них типичны реакции 1,2-присоединения. Сульфенилгалогениды и селенилгалогениды региоселективно образуют продукты 1,2-присоединения: сн,=сн-сн=сн,+с.н,ясов снсь;20 с -+ С,Н,Б — СН,СН -СН=СН,.
(98'/) С1 Аналогично эпоксидирование 1,3-диенов с помощью перкислот приводит к оксиранам, причем эпоксидированию в первую очередь подвергается наиболее замешенная двойная связь: н,с сн, СО,Н НзС Снг СООН + О ' ~ + О О (78041 Присоединение дихлоркарбена к 1,3-диенам протекает исключительно как [2+11-циклоприсоединение.
При этом возможно образование продуктов присоединения дихлоркарбена как по одной, так и по обеим двойным связям диена. В избытке диена преобладает 532 моноадлукт; для получения диаддукта, напротив, требуется избыток реагента". (С Н,) НСН С,Н,С1 Е с:н ссн=сн-сн=сн ° с с +н нн а а з НО + г П (42 н/ ) С1 С! С1 С1 С1 С1 (зааь) Сс С1 С1 (1зза) Циклические диены легко образуют продукты присоединения карбена по обеим двойным связям: С1 С1 О (~На) НСН,СаиаС1 + 2СНС1 + НаОН а а Н~О-СНС1, (97%) троне-наонар Для гидридов бора также характерно 1,2-присоединение к сопряженным диенам. Бутадиен-1,3 последовательно присоединяет две молекулы ВНз с образованием 1,2-тетраметилендиборана.
При нагревании его с еще одним молсм бутадиена получается 1,6-диборациклодекан: Пространственно затрудненный дисиамилборан региоселективно присоединяется к сопряженным диенам таким образом, что группа Вйз присоединяется к концевому атому углерода. При использовании одного эквивалента дисиамилборана образуется моноаддукт, реакция с участием двух эквивалентов борана приводит к диаддукту. Окисление моноаддукта щелочным раствором перекиси взз Ю в Наси;(С На) НСН С Нас1 СН=СН-СН=СН,+гСНС1а 2 Н О-СНС1 а а вн,-тгф вн -тгф н= н-сосн сн-сн-сн=сн,-н —— тгф ~ г а тгф вн, сн — сн сн=сн-си=с сн-сн-сн-сн сн сн )а а а)а н., / а тгф ВН. ВН В.. В н~ 'н~ н сн,— сн, СН, ' '.н' снВ '" сн, сн,— сн, водорода дает ненасыщенныи аллиловыи спирт, диалдукт в тех же условиях окисляется до 1,4-диола: СНг=СН СН=СНг+ 2%агВН вЂ” ч СНг СНг СНг СНг тго ВВ1аг Враг н оянлон но — сн,-сн,-сн,-сн,-он.
н.о (905 О Чм.г. 14+ 21-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА) Н гО НС С вЂ” С !! ! О НС С вЂ” С СН' Н О Ф 11С ! НС %СНг Н .О С вЂ” С о толуол; 100'С; 5 ч Н 0 Пользуясь современной терминологией, реакцию Дильса — Альдера следует отнести к процессам 14+ 2]-циклоприсоединения, так как в ней принимают участие 4гс-электронная система диена и 2кэлектронная система второго реагента. Этот второй реагент обычно называют диенофилом.
Продукт 14~-21-циклоприсоединения, следуя этой терминологии, называют аддуктом. В реакции Дильса — Альдера рвутся две к-связи в исходных реагентах и одновременно образуются две новые а.-связи и 1 чг-связь в алдукте. Поскольку и-связи более стабильны, чем гс-связи, реакции 14+21-циклоприсоединения, как правило, экзотермичны, хотя многие из них обратимы. Это означает, что при высокой температуре адлукт распадается на исходные реагенты. Этот процесс иногда называют «ретродиеновым распадом». Наиболее реакционноспособными диенофилами являются алкены СНг=СН вЂ” Х, у которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторной группой Х=СООН; СООТГ; СНО; Ф 0 С вЂ” В; МОг, СН и др. Помимо алкенов, к активным диенофилам следует отнести соединения с тройной углерод-углеродной связью, л-бензохинон, двойную связь двух атомов азота в азодикарбоновом 534 В 1928 г.
немецкие ученые О. Дильс и К. Альдер открыли наиболее важную в синтетическом отношении группу реакций циклоприсоединения к сопряженным диенам, которая впоследствии получила название реакции Дильса — Альдера. В простейшем виде эта реакция представляет собой 1,4-присоединение соединений с двойной связью к сопряженному диену с образованием производного циклогексена, например: эфире КООС вЂ” М=Х вЂ” СООК, нитрозогруппу в нитрозосоединениях и др.
В реакции Дильса — Альдера принимают участие как ациклические, так и циклические 1,3-диены, однако диен должен быть способен принять цисоидную 5-цис-конформацию. Диены, у которых двойные связи закреплены в Я-транс-конформации, как, например, приведенные ниже диены, не вступают в эту реакцию: С") . сн=сн — с(сн,! (сн,),с-сн=сн Наилучшие условия для реакции Дильса — Альдера создаются в том случае, когда электронная плотность в диене выше чем в диенофиле, но в ряде случаев легко реализуется и вариант «с обращенными электронными требованиями», где диен содержит злектроноакцепторные заместители, а диенофил — электронодонорные.
Рассмотрим теперь стереохимию реакции !4+2)-циклоприсоединения. 7.4она СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА Реакция Дильса — Альдера стереоспецифична. Все имеющиеся данные указывают на то, что она является синхронной и протекает полностью стереоспецифично как цис-присоединение к двойной связи. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на двух примерах присоединения к 1,3-бутадиену диметиловых эфиров малеиновой и фумаровой кислот: 15ОО С 2ОО'С Если диенофилом был гпранс-замещенный алкен, транс- конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте.
Эти же рассуждения справедливы и для цис-конфигурации заместителей в диснофиле. Реакция Дильса — Альдера приводит к образованию бициклическои системы, если используется циклический диен. В этом случае реакция идет особенно легко.
Циклопентадиен реагирует с малеиновым ангидридом или с эфиром акриловой н ,,соосн, с с + )! ,с н соосн, н. ..соосн, ' соосн, соосн, !оаза) н соосна н (9 СООСНЗ 95%) ключительно высокая регио- и стереоселективность, большой ассортимент диенов и особенно диенофилов делает ее незаменимой в ситпезе самых разнообразных карбоциклических, гетероциклических и природных соединений. В табл. 7.3 собраны некоторые важные и типичные примеры реакции Дильса — Альдсра с участием различных диенов и диенофилов. Следует особо отметить. что многие полициклические ароматические соединения, такие как антрацен, нафтацен и другие„служат диеновой компонентой в реакции с различными диенофилами.
Приведенные в табл. 7.3 примеры показывают поистине неисчерпаемые возможности реакции Дильса — Альдера в органическом синтезе. Если к этому добавить ее высокую регио-и стереоселективность, то неудивительно, что и в настоящее время зта реакция остается лучшим «конструктором» для построения моноциклических, бициклических и более сложных циклических систем. За открытие 14+ 21-циклоприсоединения О. Дильсу и К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
