01 - (2005.2) (1125800), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Это согласуется с более низкой стабильностью фенилзамещенных тиирениевых ионов по сравнению с алкилзамещенными. Для моноалкилацетиленов ВС=СН соотношение продуктов антиприсоединения по Марковникову и против правила Марковнико- 502 ва очень сильно зависит от стерических факторов заместителя при тройной связи: С Н -С1-и 5 ис=сн,.п-~и бд ' ' с=~ ~к~~ск~, Я 5СН;С1- 6 е сс + С1 Н С,Н;С1-и 5 Н с=с с! анти-марковниковское присоединение 17зт) Ио%) 1~ос%) присоединение по Нарковникову а = сено 127%) я =1сн,),сн 11о%) я=1сн,),с 1о%) Раскрытие тиирениевого иона в результате нуклеофильной атаки хлорид-иона должно определяться пространственными требованиями алкильного заместителя.
Объем заместителя увеличивается в ряду; этил<изопропил<трет- бутил, в этом же ряду уменьшается количество продукта присоединения по Марковникову. Развивая представления об образовании тиирениевого иона в качестве интермедиата при присоединении сульфенгалогенидов к тройной связи, Модена высказал предположение о том, что в реакции диалкилацетиленов с КИС! тиирениевому иону предшествует другой интермедиат — ковалентный сульфуран. Тогда общая схема реакции присоединения КИС! к диалкилацетиленам может быть представлена следующим образом: С КС=СК+АСС) — С .С С в С вЂ” С=С Я С1 К ЯАг Аг С! Аг Немногочисленные данные по присоединению селенгалогенидов к алкинам практически ничем не отличаются от данных по присоединению сульфенгалогенидов.
Присоединение бензолселенхлорида к алкинам описывается кинетическим уравнением второго порядка, первому по каждому реагенту, и приводит к смеси двух продуктов присоединения — как по правилу Марковникова, так и против него. Присоединение бензолселенхлорида к тройной связи происходит строго стереоспецифично как траис-присоединение. 503 Все зто находится в соответствии с двухстадийным механизмом с участием мостикового селенирениевого иона: СьН3 ! КС— = СН+ СбНЗЯеС! — ~ Бе С~С К Н К БеСьН3 К С! б.3.4.с.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЛЕЙ АЦИЛИЯ ФО „„, К) Кз н'снсн'+но — "' с=с Х синс'- 'е'с С Х К О С К~ К О Электронодонорные заместители в радикале ацилгалогенида способствуют транс-присоединению, злектроноакцепторные †((исприсоединению: сн,с=-ссн,+ -сн,о — с,н,соа — "" снзсь, — 40' О Ф СН3, С, — > С вЂ” С СьН4ОСН3 л С1 СЕ!3 () оси) сн,сзассн, г .о,н-с,н.сос~ — """ синс), — 40' СН3 СОС4Н( — ХОз-л СН3 СН3 ,С=С. С! СН, С1 С' (37'. о) СбН4 — 1ЧОз "п (63'/») СНз СН3 сн,с=-сон, сНснсос~ — ' с=с сн с),-4ю' С! СОСНС1 ()еа:.) 504 Алкины ацилируются комплексом ацилгалогенидов с А1С13 в хлористом метилене с образованием В- хлорвинилкетонов, находящих применение в органическом синтезе. Присоединение протекает нестереоспецифично с образованием ((ис- и транс-аддуктов: 6.3.5.
РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ТРОИНОИ СВЯЗИ Для алкинов характерны те же самые реакции радикального присоединения, что и для алкенов. Перекиси, азо-бис-изобутнронитрил (СНз)з — С вЂ” 1Ч=М вЂ” С(СНз)з или облучение ультрафи! С)ч) СМ олетовым светом инициируют присоединение к тройной связи бромистого водорода, тиолов, трихлорбромметана, трифторйодметана, триалкилсиланов и ряда других реагентов с подходящей энергией связи Х вЂ” У по цепному радикальному механизму, аналогичному механизму радикального присоединения к двойной связи алкенов (гл.
5). Инициирование Х вЂ” У вЂ” ии ~ Х +У ° . перекись о Н Рост цепи а) Х +КСьа СН 9 С=С К Х я б) С=С +Х вЂ” У вЂ” С=С +Х.. К Х К Х Свободнорадикальное присоединение к тройной связи происходит стереоселективно как антиприсоединение, так как барьер о транс — цис-инверсии для винильного радикала С=С со- К Х ответствует 17 — 23 ккал/моль, что обычно превосходит энергию активации суммарного процесса присоединения реагента Х вЂ” У к тройной связи по радикальному механизму. Региоселективность радикального присоединения НВг и тиолов к тройной связи соответствует антимарковниковскому присоединению. Некоторые типичные примеры радикального присоединения к алкинам представлены следующими уравнениями реакции: Н Н СНзС=СН+НВг — С=С +СНзСНВгСНзВг 7' СНЗ Вг )зо%) (70%) чистый Иис-ииемер СНз СНЗС=СВг+НВГ ~ С С вЂ” В Вг (75%) 505 19 †)897 Ьн; Л=253 нн.
Н Н но=с-сонгс,н,сн,ан — ' С=С С6Н5СНЗЯ СООН (74%) С6Н5 ЯСНЗСНЗ с.н,с=-он+он,сн,ан '""'""" с=с Н Н (68%) СНЗ(СН2)5С=СН+ВРСС13 — — 4 С=С (снЗсоо)а ...Г С13С (СН2)5СНЗ (80',4) Н СН,С-=СН+ СГ31 — — С=С (РЬСОО), СГЗ СНЗ (86а, ) с=с "'-'~ "~' н'сн,сно. К)Г 2 К'Саа СН+й ВН Аналогично продукт присоединения бромтрихлорметана к тер- минальным алкинам после гидролиза дает Е-изомеры гомологов 12-бромакриловых кислот: СНЗ(СН2)5СааСН+ ВРСС13 — — ~ Н Вг Вг Н С=С хао)! С13С (СН2)5СНЗ "'о СНЗ(СН2)5 СООН В зависимости от экспериментальных условий, т. е.
соотношения реагентов, температуры и способа инициирования реакции, могут получаться аддукты присоединения бромистого водорода и тиолов 506 Поскольку моноаддукты присоединения тиолов к алкинам-1 легко могут быть превращены кислотным гидролизом в альдегиды, эта реакция, по существу, представляет собой изящный способ антимарковниковского присоединения воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов в качестве конечных продуктов двухстадийного процесса: к алкинам состава 1: 1 и 2: 1. Аддукты присоединения двух молей НВг и тиолов не представляют какого-либо интереса для органического синтеза в отличие от продуктов присоединения к алкинам одного моля этих реагентов как стереоселективного метода получения функциональных производных алкенов.
Интересно сопоставить реакционную способность атомов водорода при аллильном и пропаргильном атомах утлерода по отношению к радикальному бромированию под действием Х-бромсукцинимида. Нри бромировании тексен-1-ина-5 Х-бромсукцинимидом образуется 95'/О пропаргильного и только 5;4 аллильного бромидов: СН,=-СНСН,СН,С=СН ~ ось,ао с — ' СНз — СН СНгСН С=СН+ВгСНз СН вЂ” СН СНг С=СН. ! Вг (95$ 6) (5;4) Это указывает на более высокую реакционную способность метиленовой группы при тройной связи в отношении радикального бромирования.
6.3.6. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ зр-Гибридизованный атом углерода в алкинах обладает более высокой злектроотрицательностью по сравнению с ьр~-гибридным углеродом в алкенах. 11озтому для алкинов, в отличие от не содержащих функциональных групп алкенов, характерны и реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов. Ацетилен в жестких условиях реагирувт с алкоголятами щелочных металлов в спиртовой среде. Эту реакцию, по-видимому, следует рассматривать как нуклеофильное присоединение к тройной связи алкоголят-иона с образованием очень реакционноспособного алкоксивинил-авиона, который мгновенно протонируется спиртом и дает виниловый эфир: НС:СН-) КО(з — ~КОСН=СН] — -~ КОСН=СНг" КОО.
кон Синильная кислота также присоединяется к ацетилену в присутствии солей одновалентной меди с образованием акрилонитрила. Ключевой стадией этой реакции является нуклеофильное присоединение цианид-иона к тройной связи; роль СпзС!з или другой соли меди(1) не ясна. В недалеком прошлом таким способом 507 Н СНз сн,с=ссн, +кап — ~с=с снтснтон, хаонсН з Н, снксн,ис-=си~-ккн С=С С Н50Н,араон СНз(СН2)5 8К 6.3.7.
АЦЕТИЛЕН вЂ” АЛЛЕПОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА И МИГРАЦИЯ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция тройной связи в углеродной цепи была открыта А.Е. Фаворским в !888 г. Он получал бутин-! дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170'С. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2. Он не давал медных и серебряных солей при обработке аммиачным раствором гидроксида меди(1) или серебра— типичные качественные реакции для алкина-1.
Полученный им углеводород при встряхивании с 85;4-й серной кислотой превращался в гексаметилбензол. Это доказывало (см. разд. 3.9) строение бутина-2 (диметилацетилен). Однако при дегидрогалогенировании 2,2-дихлорбутана спиртовой щелочью при 120'С получается бутин- 1, который при нагревании со спиртовой щелочью при 170-180'С в ампуле изомеризуется в бутин-2: СН С1-С-С1 СН, ! СНз СН Ш спирт, П0'С СНз СНз СН кон — с спирс, \70 С С ! СНз Фаворский предположил, что перегруппировка бутина-1 в бутик-2 должна включать стадию образования аллена в качестве промежу- 508 в промышленности получали акрилонитрил, один из важнеиших полупродуктов органического синтеза: НС=СН+НСХ вЂ” '""--'-~ СН,=СНС1Ч. нс1 В настоящее время его полностью вытеснил более дешевый и безопасный способ окислительного аммонолиза пропилена (см.
гл. 28). Из других нуклеофильных агентов отметим присоединение тиолят-ионов к тройной связи алкинов. Для терминальных и нетерминальных алкинов происходит транс-присоединение тиолов, катализируемое основаниями: точного соединения. Для доказательства этого предположения он изучил изомеризацию изопропилацетилена, для которого образование алкина-2 невозможно. Изо-пропилацетилен при нагревании со спиртовым раствором КОН при 170'С действительно изомеризуется в З-метилбутадиен-1,2, однако н(реп-бутилацетилен не изменяется в этих условиях.
Для арилзамещенных терминальных алкинов с рКн ниже двадцати ацетилен-алленовая перегруппировка идет очень легко и иногда осуществляется уже при хроматографировании на основной окиси алюминия при комнатной температуре: СНз сн,-сн — с=-сн — сн,-с=с=си„ кон спирт, ()О'С (98%) СНз [с,н,>сн-нес †,н, ":~"""" [с,н,ис=с=снс,н,. (8з%) Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадий отщепления и переноса протона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
