01 - (2005.2) (1125800), страница 82
Текст из файла (страница 82)
6.3.2. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ Гидриды бора присоединяются к тройной связи алкинов. Гидроборирование алкинов открывает путь к синтезу нескольких классов соединений: алкенов, винилгалогенндов, альдегидов и кетонов. Гидроборирование алкинов с концевой тройной связью с помощью ВНз не удается остановить на стадии присоединения одного моля ВНз, приводящего к винилборану. Винилбораны присоединяют еще одну молекулу ВНз с образованием сложной смеси 1,1-диборильных полимеров, не играющих заметной роли в органическом синтезе.
Трудность получения винилборанов можно преодолеть благодаря применению более селективного пространственно затрудненного дисиамилборана или дициклогексилборана: К язв Сн+8(а2ВН С=С Н ВБ1а2 где (СН,),СН С вЂ” — ВН=8(а,ВН. СНз Н Присоединение 81а2ВН к алкину-1 при 0'С останавливается на стадии образования винилборана с выходом, близким к количественному. 4ЯО Реакция алкинов-1 с дисиамилбораном протекает строго региоспецифично и стереоспецифично как син-присоединение; группа В%аз присоединяется к концевому атому углерода.
Исключительно полезным и удобным реагентом для гидроборирования алкинов оказался так называемый пирокатехинборан, который при 65'С в ТГФ присоединяется по тройной связи с региоселективностью, подобной присоединению дисиамилборана: С4Н8 Н 'с=с о о тгф о С4Н Н С.Н С=-СН + ( ВН вЂ”.-~ с=с г гас х ., о ~~о н в о (957о) — (778) ~ l Сам пирокатехинборан получается при взаимодействии пирокате- хина с дибораном в ТГФ: г' он о 2 1 + В8Н8~О2О С 2 ( ВН+4Н Алкины с неконцевой тройной связью также присоединяют дисиамилборан, пирокатехинборан и другие гидриды бора общей формулы К2ВН.
Реакция протекает стереоспецифично как с74и-присоединение. Гидроборирование несимметричных алкипов происходит региоселективно, и группа ВК2 присоединяется к наименее пространственно затрудненному концу тройной связи: тге 55'С ,~~ а~ тге С8Н77С ССН8 + Г 65'С о Симметричные алкины дают единственный продукт 11рисоединения одного моля К2ВН. 481 17 — 3897 о (СН8) С-СгаССН, + ~~ (~ о~ (сн,),с,,сн, Ф~ о с=с' + ( ~ о (5'.) в н С8Н„СН, с=с 1 ( ) 8)8С с=с н в 1 ...а ~. о% 7 (959) С8НН СН8 / с=с / ~,,а н в (~+ о СНзСН2 СН2СНз 2)снзсоон Н ' Н Рззй Этот двухстадийный процесс служит эффективным синтетическим эквивалентом каталитическому восстановлению алкинов до пис-алкенов на катализаторах Линдлара и Р— 2 — %.
Превращение алкинов в нис-алкены с помощью гидроборирования широко используется в синтезе биологически активных веществ, например полового феромона цитрусового червя — опасного вредителя цитрусовых деревьев: и~Π— ) — вн сн,сн,с=с — свес-(сноп-он — * г>сн,ооон,о с с5нзннснэос!~ - сн,сн, сн ='- сн-он = сн(оно„он— а Ф О вЂ” ~ СН,СН2СН =- СН-СН = СН(СН2),-С-11. Стереоселективное расщепление винилборанов бромом или йодом в присутствии метилата натрия в метаноле приводит к получению винилбромидов или винилйодидов с полным сохранением конфигурации при двойной связи: СН21СН2)» Н сн,он Н ! <зоил СНз(СН2)з Н ~С=С~ О Н В О Наиболее важной реакцией с участием винилборанов является окислительное расщепление связи С-В под действием шелочного раствора перекиси водорода.
Как и для алкенов, при этом проис- 482 Винилбораны, получающиеся при моногидроборировании терминальных и ~етерминальных алкинов (алкинов с концевой и неконцевой тройной связью), служат ключевыми реагентами для многих превращений в современном органическом синтезе. В этом разделе мы рассмотрим некоторые наиболее важные реакции с участием винилборанов. Кислотное расщепление винилборанов под действием карбоновых кислот с образованием алкенов происходит стереоспецифично с полным сохранением конфигурации.
Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с неконцевой тройной связью с последующим протолизом уксусной кислотой приводит к образованию алкена исключительно цис-конфигурации: ходит замена ВК2 группы на гидроксил по механизму, описанному ранее в главе 5. Первоначальным продуктом окислительного расщепления является ненасыщенный спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, обычно называемой енолом. Енол немедленно изомеризуется (см. гл. 16) в более устойчивое карбонильное соединение — альдегид илн кетон.
Винилбораны, содержащие атом бора у концевого углеродного атома, при окислении щелочным раствором перекиси водорода дают альдегиды, остальные винилбораны в тех же условиях превращаются в кстоны: СНз(СН2)з Н СНз(СН2)зС=СН ,С=С тгл,о'с Н ВБЕа2 оо О -~ СНЗ(СН2)зСНЗС Н (88%) СНз(СН2)з,Н С=С Н ОН ри7 — 8,исоа а нос НЕаа ВН СНзСНЗСга ССНЗСЕЕз — —— 2)И О',НаОЩН О О СНзСН2 СНЗСНз С=С Н ОН вЂ” ~ СНз(СН2)2-С вЂ” СНЗСНз (97ац аноа П9 — ГаЛЬЗГЧа сн,сн,сньс=-сон,сн=сн,.— 2)Н О;НаОН;Н О вЂ” ~ СН,СНЗСН,С.— ССН,СН,СН,ОН. 483 Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с последующим окислением перекисью водорода с точки зрения конечного результата эквивалентен присоединению воды по тройной связи. Для алкинов с концевой тройной связью он приводит к образованию альдегида, что соответствует анлаи-марковниковской региоселективности гидратации тройной связи.
Для сравнения отметим, что кислотно-катализируемая прямая гидратация алкинов протекает в полном соответствии с правилом Марковникова и приводит к образованию кетонов (см. гл. 6). 9-Борабицикло(3.3.1)нонки (9-ББН) удивительно инертен по отнощению к алкинам, хотя легко присоединяется к алкенам, Это позволяет селективно гидроборировать двойную связь в присутствии тройной связи в енинах: К 1)1)яЮАе)е,СНзОН,Г 1 В а ~ з)н с1 Н НиС1 О В присутствии основания — метилата натрия — винилбораны под- вергаются кросс-сочетанию с помощью комплексов одновалентной меди или нульвалентного палладия. Продуктами этого сочетания оказываются нзранс,транс-1,3-диецы1 (СНз)з С. Н В' 11 1 2)СеаиЖСНЙ О 1СНз))с Н С=С Н С=С Н С(СНз)з (98е4) Е,Е-1,)-диеи Это только некоторые из разнообразных превращений на основе вннилборанов, разработанных за последние годы.
6.3.3. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод-углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели Кп04 — оксид рутения(УП1) — слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот.
При взаимодействии дизамещенных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7 — 8 при О'С окисление удается остановить на стадии образования ех-дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до ее-дикетона. 484 Меркурирование винилборанов приводит к получению винильных ртутноорганических соединений со строго определенной стереохи- мией: В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот: спаси,но==с~си,нсоон —" Н О;рн7,5;0'С СН)(СНз)7С вЂ” С вЂ” (СНз)7СООН; !! О О О О 1~ !! сн,с=-ссн,сн, '""" сн,с — сон,сн,; Н 0,0" С,рн7,5 (90м) К'С= — СК вЂ” '- К'СООН+ К~СООН.
Н ОН Выход продуктов окислительной деструкции алкинов невелик, и зта реакция не играет заметной роли в органическом синтезе. Она используется исключительно для доказательства строения природных соединений ацетиленового ряда. В качестве примера приведем доказательство строения природной ацетиленовой кислоты, содержащейся в листьях тропических растений в Центральной Америке. При ее окислительной деструкции были выделены две кислоты--лауриновая и адипиновая. Это означает, что исходная кислота представляет собой 6-октадециновую кислоту с нормальным углеродным скелетом из семнадцати атомов углерода: СН)(СНг))0СьаС(СН7)4СООН вЂ” 9 СН)(СНз))0СРОН. ))то а ла)риноаая кислота +ПООРИ.(СН,)4С,ООН.
адипиноаая кислоса Гораздо более важное значение имеет окислительное сочетание алкинов-1, катализируемое солями меди (реакция Глазера— Эглинтона). В 1870 г. Глазер обнаружил, что суспензия ацетиленида меди(1) в спирте окисляется кислородом воздуха с образованием 1,3-диинов: СОЫ5С=СН+ СизС1г — СОН5Сзв ССН =т ННа „„, О, спирт спирт СОН5С=-С-С=-СС-0Н5: т90М) к,г Гк)а НООС-Саа С-Си — — — -~ НООСС— = С-Саа С-СООН; дмФл ~00М) С4Н9С=СН+ СН7С1 + Π— — ' С4Н9С=С Сл С 'С4Н9 (90М) 485 ) Я вЂ” 3897 (8%) / ф / (ь 1са/ ) Са(Оде)1 другие + елигемеры сн н Один из полиинов представляет собой продукт циклотримеризации, другой — циклотетрамеризации исходного гексадиина-1,5. Тример служит исходным реагентом для синтеза ароматического 118]-аннулена (подробнее об аннуленах см.
в гл. 12). Аналогично в тех же условиях из нонадиина-1,8 получается его димер— 1,3,10,12-циклооктадекатетраен наряду с тримером, тетрамером и пентамером: сн сн ! ! С (Оде), с !11 111 С,Н,Н сн сн Ш Ш (109/9) Для получения несимметричных диинов используют конденса- цию галогенацетиленов с алкином-1 (терминальным алкином) в присутствии солей меди(1) и первичного амина (сочетание по Кадио — Ходкевичу, 1957 г.): САН1С=СВг г СН'=С(СНз)аСООН вЂ” — —:-= — 9 сгасл С.Н9НН', СН,ОН вЂ” 9 С,Н,С==С вЂ” С=С(СН,),СООН; (98%) СьН1)С=СВг ь НС:=ССНаСН) —— с" сь С9некне;СНЗОН вЂ” 9 САН))С=С вЂ” С==ССНзСН), 190%) 48б Для окисления ацетиленидов меди(1) в качестве окислителя более эффективен гексацианоферрат калия(1И) К)1Ге(СН)ь) в ДМЭ или ДМФА. В 1959 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
