01 - (2005.2) (1125800), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Получение алкинов 470 6.2.1. Алкилированне ацетнленид-иона и карбанионов терминальных алкинов . 470 6.2.2. Дегидрогалогенирование вицннальных дигалогенидов .......... 472 6.2.3. Дегидрогалагенирование геминальных дигалогенндов .......... 474 6.3. Химические свойства алкннов 474 6.3.1. Каталитическое гцлрнрование и восстановление ................. 475 6.3.2. Гидроборирование 480 6.3.3. Окисление алкннов 484 6.3.4. Реакции элекгрофильного присоединения к тройной связи .....
487 6.3.4.а. Присоединение галогеноволоролов ...................... 490 6.3.4.6. Присоединение кислот .........................,.......... 493 6.3.4.в. Присоединение галогенов ................................. 495 6.3.4.г. Гидратация алкинов . 499 6.3.4.д. Присоединение сульфенгалогенидов и селенгалогенидов 500 6.3.4.е. Присоединение солей ацнлия ............................ 504 6.3.5. Реакции раднкальнога присоединения к тройной связи .......... 505 6.3.6. Нуклеофильное присоединение ..........,.......................... 507 6.3.7. Ацетилен-алленовая перегруппировка и миграция тройной связи . 6.3.8.
Этинилирование карбонильных соединений 6.3.9. Цнклоолигомеризация алкинов 6.3.!О. Присоединение карбенов . Углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь, называются адкинами. Строение простейшего из них — ацетилена— приведено ниже.
Ацетилен (этин) имеет линейное строение с очень коротким расстоянием 1,203 А между ядрами двух атомов углерода: 1203а !Рбза н — с=с — и Связь С вЂ” Н также короче, чем связи С вЂ” Н в этилене и этапе. Все структурные характеристики ацетилена легко поддаются объяснению, если принять гипотезу об зр-гибридизации обоих атомов углерода.
Связь С-Н, образованная перекрыванием лр-гибридной орбитали углерода и л-орбитали водорода (лр — л), должна быть короче, чем зрз — з-связь С вЂ” Н в этилене, что и наблюдается в действительности. Длина С вЂ” Н связи уменьшается в ряду: зрз — з > зрз — з > лр — л. Одна из углерод-углеродных связей в ацетилене образована перекрыванием двух эквивалентных лр-гибридных Таблица 6.1 Физические свойства алкинов о ео и„о 88 Плотность, гlмл Формула Алкин Зтии (ацетилен) НСзлСН вЂ” 82 0,620 при -80'С 0,678 при — 27'С 0,67 0,69 0,69 0,71 СНзС=:СН вЂ” 23 Пропин СНЗСНЭ-Сге СН СНЗС— = С вЂ” СНЗ СН СН -Сга СН СНЗСН2С= — ССНЭ вЂ” 130 — 28 — 95 — 101 Бутин-1 Бутин-2 Пеитин-1 Пентин-2 3-Метилбугин-1 Гексин-! Гексин-2 Гексин-3 З,З-Днметилбутин-1 (трет-Бутилацетнлен) Гептин-1 Октин-1 Нонин-1 Децин-1 Децин-5 8 27 40 55 (СНз)ЗСН вЂ” СгеСН СНз(СНг)зС:СН СН СН СН Сза С вЂ” СНЗ СНзСНгС=ССНЭСНз 28 71 84 82 0,67 0,73 0,71 0,73 — 124 — 92 — 51 (СНз)э С вЂ” С = СН 38 0,67 СНз(СНЭ)аС= — СН Снз(сн2)ЗС=:Сн СНЭ(СНЭ)еСЯСН СНЭ(СН2)ЭС=СН СН,(СН,),сгес(снд,СН, — 80 — 70 — 65 — 40 100 126 151 182 78 при 25 мм Н8 0,73 0,75 0,76 0,77 орбиталей: это сг-связь.
Две другие углерод-углеродные связи являются и-связями и образуются при перекрывании двух р, и двух ру орбиталей. Электронная плотность в двух ортогональных гг-связях образует тор с цилиндрической осью симметрии. Более подробное описание электронной конфигурации ацетилена дано в главе 1. Физические свойства алкинов представлены в табл.
6.1. б.1. НОМЕНКЛАТУРА СНЭСН2-=С-СНЭ эгилметилацетилеи (СНЗ)ЗС С=СН трет-бутилецетилеи С6Н5сеассен5 лифезэилецетилен Простые алкины, согласно общей номенклатуре, рассматриваются как производные ацетилена, у которого один или два атома водорода замещены на алкильные группы: В систематической номенклатуре ИЮПАК для алкинов введено окончание «ин», которое заменяет окончание «ан» алканов: СН3 СН3 С С=ССН3 СН3 пентин-2 3,3-дииетилбугии-1 8 7 6 5 4 3 2 ! СНЗСН2 — СН2 — СН вЂ” С=С вЂ” СН2СН3 ! СН2СН3 СНЗСН2С-=ССН3 5-этилоктин-3 Если имеется другая функциональная группа, такая как ОН, СНО, СООН и др., именно она определяет начало нумерации: ! 2 3 4 5 Н-С-СН,-СН-С=-СН НΠ— СН вЂ” СН СН Сеа СН !! ! О СН, 4-пентин-1-ол 3-летии-4-пеитиналь Если в молекуле присутствуют одновременно и двойная и тройная связи, при нумерации предпочтение отдается двойной связи: 6 5 4 3 2 1 НС=С-СН,-СН,-СН=СН, СНЗСН СН С=СН пентен-3-ин-1 1-гекеен-5-ин 6.2.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ Методы получения алкинов можно разделить на две группы: алкилирование ацетиленид-аниона и реакции отщепления, приводящие к образованию тройной связи. 6.2Л. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИД-ИОНА И КАРБАНИОНОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ К1С=Се+К2СН,Вг 'мф'" '" Дмсо К1С=ССН2К'+Вг63. 470 Ацетиленид-ионы алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием алкинов с выходом обычно более 7044. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента выполняют карбанионы ацетилена или алкина-1: Карбанионы ацетилена и его гомологов представляют собой не только очень сильный нуклеофильный агент, но также и сильное основание„для которого рКн сопряженной кислоты равно 25.
По этой причине высокие выходы алкинов достигаются при использовании в качестве алкилирующего агента только неразветвленных первичных алкилгалогенидов. Для вторичных алкилгалогенидов выходы алкинов резко снижаются и редко превышают 10'/н вследствие конкурирующего Е2-элиминирования 1гл.
10). Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов Ях2-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ТМФТА), 1ч-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достиган7гся в ТГФ вЂ” жидк. МНз. В табл. 6.2 приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленидов натрия и лития. Этот метод непригоден для введения вторичной или третичной алкильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу прн тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью.
Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как и-бутиллитий н-С4Н811 или ди-изо-пропиламид лития 1.Ю 1изо-СзН7)з, образуется дианион, в котором заряд локализован на ацетиленовом и так называемом пропаргильном атоме углерода, находящемся рядом с тройной связью. Например, при взаимодействии 3-метилбутина-1 с двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ получается дианион: Н 1.1 ! СН,-С-С— = СН+2 -С,Н С( СН,-С-Ссг С вЂ” С( тгФ -78нс СНз СНз 2С Н, ' (СН 2 С-С-:С~ тгч,-зо с ! СНз — (СНз)зС вЂ” С = СН+ Ь(ОН.
СНз (78,> Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами 1одним молем КСНзВг или ГсСН71) осуществляется 471 Таблниа 62 Синтез алкинов алкилированием аиетиленил-ионов 1) 1»с О» ннннг 1»С Сом 9 сн,(сн,),( ФФФ 6 НН,,-ЗЗ С ФФ а НН,,-ЗЭ'С -4 НС— = С СНгСНгСН2СНз+Ма» 2) СНэ(СНг))Сза СН+л-С4Н91.( СНз(СН2)эС=С вЂ” 1л— ГМФТА — ТГФ,-254С СНэ(СН2)эС=С (СНг)4СН)+»лВГ ТГФ-ТМФТА;25 С (90Н) 3) 2НС= — С()Ма+ 4-ВГСН2СНгВà — — НСза ССН2СН2С вЂ” = СН+ 2МаВГ Т(Ф,25 С (6)М) 6 НС=С И +СН,(СНС,Н вЂ” СН,СН,СН,СН,С=Си ГМФТА,25 С СНз(СНг)э С= С(СНз)зСНз+2МаВГ 2)сн,(сн,),а,тго,г) с (76н) 5) СНз(СНг)зСза С вЂ” 1.(4-(СНз)2СНВГ ГМФТА — ТГФ;25 С вЂ” ' СНэ(СНг)эС= — С вЂ” СН вЂ” СНз+СНэСН=СН2+СНз(СНг)зС = — СН (675) (94В) СН, 67 СН 7477 7 С— = С вЂ” СИ СН СН вЂ” СН вЂ” СН Н ! ГМФТА,25 С СНэ СНз(СНз)зСза ССН2 СН вЂ” СНгСНэ+ Снз(СН2)2С=СН+ СНзСН2 — С=СНз СНз (65 А) СНэ исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакционноспособный зр-гибридный ацетиленовый карбанионный центр.
Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом углеродном атоме. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноапиона нельзя осуществить под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов.
6.2.2. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ Отщепление двух молекул галогеноводорода от вицинальных дигалогенидов представляет собой один из самых распространенных методов создания тройной углерод-углеродной связи. Поскольку исходные вицинальные дигалогениды получают присоединени- 472 ем брома или хлора к алкенам, весь процесс галогенирования— дегидрогалогенирования является двухстадийным методом превращения алкенов в алкины. Отщепление галогеноводорода достигается с помощью сильных оснований, таких как КОН в этаноле, КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле.
Для отщепления последовательно двух молекул галогеноводорода требуются очень жесткие условия, и для сокращения времени реакций нередко используют раствор КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле при 200-290'С вместо обычного спиртового раствора КОН: Сйнзсн=снсйнз+ Вгг — + Сйнзсн — СН вЂ” Сйнз— ссь ! ! Вг Вг Сйнзс=ссйнз лсКВг ~-2нго. триэтилеигликоль, 290'С (88%) Применение спиртов в качестве растворителя в процессе элиминирования имеет очень важный недостаток при синтезе алкинов со строго определенным положением тройной связи.
В спиртовой среде в жестких условиях выше 150'С происходит миграция тройной связи и алкины-1 изомеризуются с перемещением тройной связи внутрь цепи: сн,сн,с%с-=си '"" сн,сн,с=-ссн,. снирг,)75'С Напомним, что дизамещенные при тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины.
Для получения терминальных алкинов лучше использовать амид натрия в жидком аммиаке: сн 1сн 1 снсн н ' ' с,н, с в = сн 2н н асин,; жидкий ХНН вЂ” 33'С Вг (72%) СН (СН ) СН=СН~СН ) СООН сс)4 Вг ! — ь Снз(снг)гсн — Сн(снг)гсоон жидкий Низ, '— 33'С Вг Снз(снг)гс— = С(снг)7СООН (стеароловая кислота). (60%) 473 Для синтеза алкинов-1 наиболее эффективна другая модификация дегидрогалогенирования 1,2-дигалогеналканов с использованием КОН в гександиоле-2,5 в присутствии межфазного катализатора кон; нк;с1- Рсн — сн,В ' ' Все = сн [88 — 85%5. Ркксандио58-2,5 6.2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
