01 - (2005.2) (1125800), страница 76
Текст из файла (страница 76)
пвн,-тге кон = сн, — кон,сн,он; 2)Н СН вЂ” ХаОН к,с=сн, "'"' '' к,сн-сн,он. 2)!ИО -Наон Для окислительного расщепления триалкилборанов в щелочной среде предложен следующий механизм превращений. Сначала гидропероксид-ион присоединяется к электронодефицитному атому бора триалкилборана: О К-Э КзВ+ .ООН + К В ООН К Образующийся при этом анионный боратный интермедиат претерпевает перегруппировку с потерей гидроксид-иона. Движущей силой этой перегруппировки является образование очень прочной связи  — О вместо менее прочной связи С вЂ” В: й й ! ! в й —  — Π— 0)) — н й —  — Ой + Он ф' Более высокая прочность связи бора с кислородом определяется дополнительным перекрыванием заполненной 2р-орбитали кислорода с пустой 2р-орбиталью бора, стабилизирующим связь  — О.
1,2-Миграция алкильной группы с парой электронов от бора к кислороду, по существу, аналогична перегруппировке в карбокатионах, где также часто наблюдается стереоспецифическая 1,2-миграция 443 алкильной группы с парой электронов к карбокатионному центру (см. гл, 9): с — с с — с ~~м~Л Г 1~ Первоначально образующийся продукт К2ВОК подвергается далее окислительному расщеплению аналогично триалкилборану по описанной выше схеме с образованием эфира борной кислоты (триалкилбората): КгВОК+ 2ООН вЂ” (КО)зВ+ 2ОН. Триалкилборат в конечном итоге гидролизуется в щелочной среде до спирта и борат-аниона: 9 е В(ОК)з + ОН+ ЗН2Π— + ЗКОН+ В(ОН)4.
Региоселективность гидроборирования под действием ВНз, определяемая совместным действием электронных и стерических эффектов, весьма высока и обычно превышает 90'Ъ, Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры гидроборирования— окисления алкенов. сннсн,нсн= со, "'"' "' сннсн,нсн,сн,он 2) НаОа — НаОН-Нао (94/) +СНз(СН2)зСН вЂ” СНз, ! ОН (б%) пвн,-тге с.н,сн-сн, с.н,сн,сн,он+ 2)Н О вЂ” НаОН вЂ” Н О (99%) +СНбНзСН вЂ” СНз, 1 ОН (20%) сн,сн,с=он, ' сн,сн,сн — сн,' — он Нвн,; тгэ 2)наО,;НаОН-НаО (99%) СНз СНз 444 гон +СНз — СН2 — С вЂ” Снз, СНз (1%) (с(( (,с = сн-сн(сн,(, — ' г) нао — наон — нао — н (СНз)2СН-СН вЂ” СН(СНз)2+(СНз)2С вЂ” СНг СН(СНз)2.
(93%) 0%) ОЕЕ ОН Селективность гидроборирования можно значительно увеличить„если для гидроборирования алкенов использовать пространственно затрудненные диалкилбораны КЗВН, например бис-(3- метил-2-бутил)-боран — (Б)а)2ВН: 1)(З(а) ВН; ТГФ сн,(сн,(,он=он, . сн,(сн,(,сн,сн,он+ 2)Н ОниаОН вЂ” Н О 199%) +СНз(СНг)зСН СНз (( 1,4) ! ОН с,н,си=он, - ' с,н,сн,сн,он 1)1гиа) Вн;т1 Ф 2)НЗОИХаон(Н О (99%) +С4НзСН вЂ” СНз (1%). ! ОН Другим важным преимуществом пространственно затрудненных дисиамилборана и тексилборана является селективность гидроборирования замешенных алкенов. Оба этих борана в 20-100 раз более активны по отношению к незамещенной концевой двойной связи, чем к 2-метилалкену-1. Это позволяет селективно гидроборировать концевую двойную связь в присутствии других двойных связей: Тексилборан реагирует с ()ис-алкенами в 100 раз быстрее, чей с транс-изомерами, что широко используется в тонком органическом синтезе.
В препаративных целях вместо дисиамилборана удобнее использовать бнциклический 9-бора-бицикло(З.З.Е)нонан (9-ББН). 445 Он негорюч, но окисляется на воздухе. Твердый 9-ББН гораздо стабильнее алифатических баранов также и термически. 1)9-ЬВН;ТГФ,25 С СН (СН5 ССН - СН 2) НаОа — араон — Н.Π— + СНз(СН2)зСН2СН2ОН+ СНз(СН2)з СН вЂ” СНз. (99,9%) (о,)5() ОН СНз и-С)Н7 СНз 1) 9-ББН; ТГФ, 25'С 3 7 С 2 Н Н 2)Нао -Наон-Н О Н (99,3%) 9-Борабицикло[З.З.Цнонан получается при присоединении ВНз к легко доступному цис-цис-),5-циклооктадиену (о получении этого диена см. гл.
7): О ТГФ; баас;19 + вн (ууу ) К)В+212+2ХаОН КВ(ОН) +2К1+2Ха1. При йодировании триалкилборанов со вторичной алкильной груп- пой удается превратить в втор-К( только одну из этих групп. Использование брома и метилата натрия в ТГФ приводит к алкил- бромидам с превосходными выходами: О 1 (10056) 1)вн; тгФ С3 2) 1С\ 1) вн; тгф СнзСН СН вЂ” СН вЂ” СН ВГ (70%) г) Вг;СН,ОНа; тГФ сн, сн,сн сн,— с=сн Сн, 446 Триалкилбораны, образующиеся при гидроборировании алкенов, можно использовать и для синтеза алкилгалогенидов. Замена бора на йод происходит при обработке триалкилборана йодом в щелочной среде. При действии щелочного раствора йода отщепляются только две из трех первичных алкильных групп борорганического соединения: Региоселективность этих реакций также прямо противоположна присоединению галогеноводорода к двойной связи.
Алкены с концевой двойной связью образуют первичные алкилгалогениды: ксн=сн, ксн,сн,в.. нвн,— тгФ 2) Втт — Ситенв;ТГФ Борорганические соединения можно использовать и для получения первичных аминов при обработке триалкилборанов хлорамином или гидроксиламин-О-сульфокислотой.
Механизм этой реакции принципиально не отличается от механизма окисления триалкилборанов перекисью водорода в щелочной среде: ОНе е й  — М вЂ” Н вЂ” — ~ йМН + В(ОН)4 2 2 й е Х= Ст ини 030в е е е е КЗВ+ . С=О т КзВ С=О ° Этот алдукт не выделяют и сразу же используют для дальнейших превращений. Характер продуктов при этом определяется выбором условий реакции, при которых алкильные группы последовательно мигрируют от бора к карбонильному атому углерода алдукта Э тв Кз — С— = О. Если триалкилборан нагревают с монооксидом углерода при 100 — 120 С и при атмосферном давлении, происходит митрация всех трех алкильных групп и после окисления щелочным раствором перекиси водорода образуется третичный спирт: ,е ~е й — в-с=о тоо-т25'с й,в+со Сй~-в — «с — й [а .~ [в=в— й й — С вЂ” 0Н й тратинный г + й1он), МаОН-Н,О борат-аниан спирт 447 Применение триалкилборанов в органическом синтезе получило дальнейшее развитие после того как была открыта реакция карбонилирования борорганических соединений 11.
Браун, М. Рашке, 1967). Пустая р-орбиталь атома бора в КзВ перекрывается с заполненной 2т-орбиталью атома углерода монооксида углерода с образованием аддукта состава 1: 1: Эта реакция представляет собой удобный метод превращения алке- на в третичный спирт с высоким выходом: в он Вн,: тгф 1)СО; 125'С сн,со=с ' (с э сн(-в ' (в~в — ~~4~-он (в~в( ) 2)Н 0-НаОН-Н 0 сн 3 При наличии в реакционной смеси других реагентов реакцию можно остановить на стадии миграции одной или двух алкильных групп.
Если карбонилирование проводят в присутствии боргидрида натрия, образуются первичные спирты. Первичный спирт получается в результате восстановления под действием ХаВН4, интермедиата„образующегося после миграции только одной алкильной группы: ~В ~~, 1) Ка ВН4 в в — с о в-с=о вон,о |вон н. 1(он( 2)н,о-наОН-Н О спирт хв гв / 1 нон в — с — о в — с в-в — с н')тн ф Н 1 0 Н Г '" '"'1 нон Г ( ( / 1 неОе (в-в — с ( н — с — н ~ КаОН-НО и я~ ' о в + вон + в(он) катон В качестве типичных примеров приведем получение дициклогек- силкетона и нонанона-5: ВНе 1)СО;125 С;Нео и 0 снс~(н~~, „(~н,сн,сн,снн;в ' ' ю,ю,сн,св — ~~нвноннн,.
2)несо НаОН-Н,О иоиаион-5 )оооо) В присутствии эквимольного количества воды реакция останавли- вается на стадии миграции двух алкильных групп. Последующее расщепление борэпоксида щелочным раствором перекиси водорода приводит к симметричному кетону: Боли для гидроборирования алкена использовать тексилборан с последующим моноалкилированием, карбонилирование пространственно затрудненного триалкилборана открывает путь синтеза несимметричных кетонов. Этот метод основан на том, что пространственно затрудненная тексильная группа (г — РгМегС) не мигрирует от бора к углероду: р к~-цв !гг +еягг ан,Яссн г Ф~ Гас~-~Ф1 тексклбарак СН;-СН вЂ” СН,СООС,Н.
..СНгСН(СНг)г СО; НО (СН3) СНС(СН3) в СНгСНг — СНг — СООСгНБ СН СН(СНа) Н,О, Н О ( „е „е,„) ~ ~ ' ' ' ' енгФсн,~-~ч~,с~еисл,. ОН Онснгснгснгсоосгне Нго (В49е) Использование гидридов бора для селективного восстановления алкинов до г(ис-алкенов и кетонов с помощью виннлборанов рассматривается в главе 6. 5.4.7. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ Термин полимер относится к макромолекулам, состоящим из очень болыпого числа повторяющихся звеньев — от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч.
Полимер образуется путем последовательного присоединения отдельных молекул, называемых лгонамералги. Соединение одинаковых молекул мономера приводит к галгополилгеру; полимер, полученный из двух или большего числа различных мономеров, называется сополимером. Полимеры содержат так называемые «концевые группы», которые резко отличаются от повторяющихся звеньев. Эти концевые группы являются инициаторами самого процесса полимеризации и составляют ничтожно малую часть всего полимера, которая не отражается на свойствах самого полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
