01 - (2005.2) (1125800), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Нередко конечными продуктами оказывалась смесь обоих изомерных бромидов. Так, например, при присоединении бромистою водорода к бромистому аллилу (3-бромпропену) в присутствии следов воздуха образуется смесь 1,2- и 1,3-дибромпропанов или даже преимущественно 1,3-дибромпропан: ВгСНгСН=СНз+НВгж — + ВгСНзСНзСНзВг -СНзСН СНзВг. Вг Рациональное объяснение аномальною присоединения бромистого водорода к алкенам было дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г.
Они обнаружили, что при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется по механизму злектрофильного присоединения по двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных перекисных добавок, таких как перекись бензоила, Ф СьН,С .О О-Π— С СьН5 гидроперекись трепз-бутила (СНз)зС вЂ” Π— ОН, НзОз и т. д., механизм реакции изменяется с электрофильного на радикальный, что приводит к полному изменению региоселективности гидробромирования алкена, которое теперь происходит против правила Марковникова: ксн=сн, нв. " '~ ксн,сн,в. ивн перекиси Присоединение бромистого водорода, инициируемое кислородом или перекисями, осуществляется по цепному радикальному механизму.
Инициирование радикальной цепи заключается в образовании атома брома, который вызывает развитие радикальной цепи: зарождение цепи: О СьН5С О О вЂ” Π— С екс СьН5 ФО ~О 2СвН5С + НВг — ~ 2СьНзС + Вг. О. ОН 415 развитие цепи: Вг +КСН=СНз -+ КСНСНзВг+ ЬО' (ЛО' = — 9 ккал/моль) КСНСНзВг+ НВг — КСНзСНзВг+ Вг. + ЬН (ЬО' = — 7 ккал/моль). Образование радикала Вг при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия кислорода или, что более эффективно, перекисного радикала с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование СбНб — СООН и Вг гораздо выгоднее, чем образование СбНзСООВг и Н, поскольку энергия связи Π— Н значительно превышает энергию связи Π— Вг, и, сле- .рО довательно, в радикальном процессе образование СбНзС вЂ” ОН и Вг. предпочтительнее.
Обе стадии развития цепи экзотермичны и характеризуются низкой энергией активации, что облегчает развитие цепного процесса. Атом брома присоединяется к концевому атому углерода алкена с образованием наиболее замешенного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных (гл. 4). Поэтому в первой стадии развития цепи образуется только вторичный радикал КСНСНзВг, но не первичный радикал КСНВгКСНз. В конечном итоге это приводит к антимарковниковскому продукту радикального гидробромирования КСНзСНзВг.
Это не должно вызывать удивления, если принять во внимание, что радикал брома в этой реакции выполняет ту же роль, что и протон в реакции электрофильного присоединения галогеноводородов к алкену: СНг=СН(СНз)аСООН вЂ” — ь ВгСНзСНз(СНз)аСООН. перекись беизоиле Аномальное гидрогалогенирование, инициируемое перекисями, характерно для присоединения НВг, но не НС1, Н1 или НЕ Энергия связи С вЂ” 1 настолько мала, что присоединение радикала 1.
к двойной связи в первой стадии развития цепи эндотермично и требует высокой энергии активации: КСН=СНз 1 — е ККСНСНз1ь ЬН', слН' =+5 ккал/моль, хотя вторая стадия развития цепи экзотермична: КСНСНз1+ Н1 е КСНзСНз1+ 1. + Ло', ЬН' = -24 ккал/моль. 41б При радикальном присоединении НС! и особенно НР к двойной связи, напротив, вторая стадия развития цепи характеризуется поглощением тепла, поскольку энергия связи НС! очень высока (103,2 ккал/моль). РьСЕЕ=СНг+С1 — РьС!1СН2С1+ ЬН~, ЛН = — 22 ккал/моль, КСНСН2С1+ НС1 -+ КСН2СНВС!+ С1 + ЬН', г.'ВН' =+8 ккалг(моль. Цепные радикальные процессы осуществляются легко только в том случае, когда обе стадии развития радикальной цепи экзотермичны.
Наличие эндотермичной стадии соответствует медленной и обратимой реакции с быстрым обрывом цепи. Поэтому в обычных условиях радикальное присоединение НГ, НС! и Н1 к двойной связи не происходит. Ряд других соединений с подходящей энергией связи может присоединяться к двойной связи по радикальному механизму, подобному радикальному присоединению НВг к алкенам. Известны многочисленные примеры присоединения к алкенам сероводорода, тиолов, дисульфидов, четыреххлористого и четырехбромистого углерода, СВгС15. СНзСНгСН=СНг+Н28 — СНзСНгСНСЕ12БН+ о. (88%) +СНзСН2СНгСЕЕ28 СНгСН2СНгСНз,' (! 2%) (СЕ!з)2С=СН2+ СНзСН2ЯН вЂ” '-~ (СНз)2СНСН2 — Я вЂ” СН2СНз. (94%) Дисульфиды, СС!4 и СВг4, легко реагируют с алкенами в присутствии перекисей, инициирующих радикальные процессы, с образованием аддуктов состава 1: 1.
СНзСН=СНг+СГзЯ вЂ” Я СГз — е СГз СН СНг Я СГз,' Ви або%) СНз СНз(СНг)5СН=СНг 4 СС!4 — — е СНз(СН2)5 СНС1СН2СС1з,' перекись (75%) беиеоиии СНзЕСНг)5СНьсСН2+ СВг4 — е СНз(СН2)5 — СН вЂ” СН2СВгз 75' (88%) Вг 417 !4 — 3897 КООК вЂ” + 2КО, КО 4-ВгСВгз — КОВг+.СВгз, .СВгз + СЕЕз(СНг)5СН=СЕЕг — т СНз(СНг)5 СЕЕСНг СВгз, СНз(СНг)5 — СНСНг — СВгз + СВг4— СНз(СНг)5 — СН вЂ” СНг — СВгз 4 СВгз. Вг В некоторых случаях, особенно для самого этилена, такие реакции приводят к сложной смеси продуктов так называемой теломеризации, гле промежуточно образующийся радикал присоединяет одну за другой несколько молекул этилена: .СС!з+СНг=СНг е С!зССНгСНг = — — о сн.=сн — + С1зССНгСНгСНгСНг — — — ~ СС1зСНгСНгСНгСНгСНгСНг— сн,=сне — "" ' '"' сс~иснгснп„„сн,се —" в + СС1з(СНгСНг)„,гСНгСНгС!+. СС!з и т.д. телоиер сн,=сн, ссь "*' сксн,сне„ссь, ! Ю'С; перекись где и = 1 (9%); и = 2 (57о о); и = 3 (24 о).
В процессах теломеризации преобладают продукты со сравнительно низкой молярной массой, соответствующей низким значениям и ( 5 вследствие легкости обрыва радикальной цепи. 5.4,4.б, АЛЛИЛЫЕОЕ БРОМИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Х-БРОМСУКЦИНИМИДОМ ПО К. ЦИГЛЕРУ В 1942 г. Карл Циглер воспроизвел раннюю работу А. Воля по бромированию алкенов и показал, что реакция алкенов с Х-бромсукцинимидом в СС14, инициированная перекисями, является общим методом бромирования алкенов в так называемое аллильное положение (аллильным называется атом углерода в а-положении по отношению к двойной связи). РЕ-Бромсукцинимид (Е'ЕВЯ) полу- 418 чается при взаимодействии сукцинимида (имида янтарной кислоты) с бромом в щелочной среде: О у СН,-С Снз — С ХН4-Вгз 4-ХаОН вЂ” ~ ,'Х вЂ” Вг+ХаВг+Н70.
Снз — С сн -с О О ХВБ селективно бромирует и циклические алкены только по ал- лильному атому углерода: О Вг СН2 с 4Р ( (+нас '' ",~,, ~ .ан ссЬ 8к.е ( () СН С О Снз(снз)4снгсн=снг+ ХВЯ вЂ” — а сша,80 с Снз(снз)4 — СН вЂ” Сн=снз+Снз(снз)4СН=СНСНзВг+ () 7а) (4584) Нас/транс (:1 Вг О сн,-с ! ~ХН сн — с~ О Сан5СН=СН вЂ” СНз +ХВБ — ~ Сан5СН=СНСН7Вг транс- ссь (75аа) транс- Как можно объяснить бромирование исключительно в аллильное положение и как объяснить образование при бромнровании окгена-1 сразу двух продуктов, из которых в одном произошло изменение положения двойной связи? Ответ на этот вопрос сводится к рассмотрению особой стабильности аллил-раднкала.
Бромнрование алкенов по Циглеру с ХВЯ представляет собой цепной радикальный процесс с участием атома брома. Атом брома образуется при фото- лизе или термической гомолитической диссоциации молекулярного брома, образующегося в очень низкой концентрации из ХВБ и 4Г9 следов НВг, или за счет термического разложения ХВЗ: НВг+ (СНзСО)2 1чВг — е Вгз + (СНзСО)зХН Ли или а Вгз 2Вг, Вг +К СН2 СН=СНг — НВг+ КСН СН= СНг, аллильиыя радикал Вг К вЂ” СН-СН=СН2+Вгз — + К вЂ” СН вЂ” СН=СНз+Вг.
и т.д. Направление радикального галогенирования определяется относительной стабильностью радикала, образующегося в качестве интермедиата(гл. 4). Бромирование алкеновв аллильноеположение определяется более низкой энергией С вЂ” Н-связи в аллильном положении по сравнению с энергией С вЂ” Н-связи обычной метиленовой или метильной группы. Эти данные были приведены в главе 4 и для большей наглядности приведены на примере 4-метилциклогексена: (первичный] Н Н (вторичный) ~, / Ва мол кквл Н С (н зв— ннал моль (вллильный) Н ~аз моль кквл ат Н (винильный( Из них следует, что аллильный радикал стабильнее вторичного алкильного радикала на 8 ккал/моль, на 11 ккал!моль стабильнее первичного алкильного радикала и на 20 акал(моль стабильнее винильного радикала. Циклогексен как симметричный алкен образует, естественно, только один продукт замещения водорода на бром в аллильном положении.
Такие аллильные галогениды особенно важны для синтеза сопряженных диенов при дегидрогалогенировании (гл. 7): Вг Вместо Х-бромсукдинимида можно использовать М-хлорсукцинимид, который хлорирует алкены по аллильному положению. Ре- 420 акцией, родственной аллильному галогенированию по Циглеру, является прямое газообразное хлорирование пропилена на 400 — 500'С (Д. М. Львов, 1884 г.): сн,сн=сн,+сь — '' ' с~сн,сн=сн, нсс В настоящее время эта реакция лежит в основе промышленного способа получения хлористого аллила в больших количествах.
В таких условиях присоединение хлора к двойной связи становится обратимой реакцией, где равновесие сильно смещено в сторону исходных реагентов. С этой реакцией успешно конкурирует прямое радикальное замещение водорода в аллильном положении: С1г 2С!э СНг — СНСНз+С1 — +НС1+СНг — СН СНг., СНг=СНСНг +С1г — + СНг=СНСНгС1+С1 и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
