01 - (2005.2) (1125800), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Аллилхлорид используется для получения эпихлоргидрина СНг — СН-СНгС1 и соединений с аллильной группой. Таким ОГ образом, реакции радикального замещения водорода в аллильном положении, как и реакции Радикального присоединения по двойной связи, столь же типичны для алкенов, как и процессы электрофильного присоединения по кратной связи. 5.4.5. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ Реакции окисления алкенов целесообразно подразделить на две большие группы: 1) реакции„в которых сохраняется углеродный скелет, 2) реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекулы по двойной связи.
К первой группе реакций относятся эпоксидирование, а также гидроксилирование, приводящее к образованию вицинальных транс- или цис-гликолей. Другая группа включает озонолиз и реакции исчерпывающего окисления алкенов, приводящие к образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кислот. Мы последовательно рассмотрим обе эти важные группы реакций. 5.4.5,а. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ С СОХРАНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА 1. Зпоксидипование (реакция Н.
А. Прилежаева, 1909 г) Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с уО перкислотами (надкислотами) КС в неполярной, индиффе- Π— ОН 421 рентной среде образуют окиси алкенов — эпоксиды, поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования. ОООН " сн'с" о исиды ~ОН иеркислота (оксиракы) (иадкислота) Согласно современной номенклатуре ИЮПАК, трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.
Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона ОН'. Эпоксидирование алкенов представляет собой процесс сии-присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи: н о н ~/~/ с — с я я' / ~ сот он с1 ,о н ',/~/ / с — с' н н' Х Для эпоксидирования был предложен механизм, характерный для согласованных процессов (см. гл.
25): „з о=с ! он а' яз о и 3// с=с + яс ! н н о-он В качестве эпоксидирующих агентов используются следующие перкислоты: пербензойная„лт-хлорпербензойная, моноперфталевая, перуксусная, пертрифторуксусная и пермуравьиная. Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда — СНзСОзН„СгзСОзН и НСОзН вЂ” не выделяют индивидуально и используют сразу после 422 н н о с=с + /~ с// я и ,«=л ОООН СкзС(з П мета-хлороероензойнал кислота л н о с=с + ~~ ~~-с/ з / '~, ~ , СН С1 С1 а' н с', о аз а' ат — ),о + с' я н 2~ замещенный оксиран Особенно удобен метод с использованием моноперфталевой кислоты.
Моноперфталевая кислота хорошо растворима в эфире, тогда как один из продуктов реакции (фталевая кислота) совершенно нерастворим в эфире н о ходе реакции легко судить по количеству выделившейся кристаллической фталевой кислоты. В настоящее время для эпоксидирования чаще всего используют мета-хлорпербензойную кислоту. В отличие от других перкислот она стабильна при хранении в течение длительного времени (до 1 года) и абсолютно безопасна при обращении. Выходы оксиранов„ полученных при окислении ациклических и циклических алкенов мета-хлорпербензойной кислотой в растворе хлористого метнлена, обычно очень высокие. С) - '.' (.
)г СН,С1, -«,,сь — '' + ск,, О'С (воя) СНа(сн~аСН-СН, +Ч-ПСан,сеан с, СН,(СН ')-Сн — СН + М-С1саН4СООН . (90%) СН, 0 Н С вЂ” С Н СООС,Н, (70с4) СНаС1,, 1' О СО,Н вЂ” ' Перкислоты часто генерируют прямо в реакционной смеси из 90а4-й перекиси водорода и карбоновой кислоты в хлористом метилене. СН,С1, СН,(СН,) СН=СН + Н,О,+ СН СООН ~снз(СН,) СН вЂ” СН + Н 0 + СН,СООН .
(90с4-аа) (Вас~,) О СаНа Н СН„Сала,о, Н С С + Н Оа + СНаСООН + С С + Н 0 + СНЗСООН Н СаНа (90'я-эа) Н С,Н, (70 я) (втсь) 424 Алкены с двойной связью, сопряженной с карбонильной и карбоксильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны, и для их окисления необходимо использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусную кислоту, получаемую из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90;4-й перекиси водорода в хлористом метилене. Альтернативный метод эпоксиди- рования заключается во взаимодействии алкена с нитрилом и 90М-й перекисью водорода: ~~нн Кс= — Х+Н 0 К вЂ” С 0 — ОН перимидокислота 0 0 й — с +й*сн=сн, ясн — сн,+я с 0 — ОН ХН Простейший окснран — окись этилена — получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра как катализатора: сн,— сн, сн =он н.о О н ! , р~.
'с — с' 1~ ,о, н' 'н н о ое е быстра ь г~/ нон Г к иедленна ОН ОН ,1, быстра ! 'с — с' ';с — с'+ н~ О он н 'н Ключевой стадией в раскрытии кольца, определякнцей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму эпокснда. С точки зрения механизма этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при нуклеофильной атаке бромид-иона или другого нуклеофнльного агента. С этих позиций стереохимическнм результатом должно бьггь образование транс-гликолей при расщеплении циклических эпоксидов. 425 2.
анти-Гидроксилирование Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в главе 11, посвященной ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассмотрен только гидролиз эпоксидов. Гидролиз эпоксидов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т. е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протоннрованне атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды: Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеноксида образуются исключительно транс-1,2-диолы: Н~,,Н .Π— Š— ОН + Н Н Н !55 онь) 'ОН (раис-!,2-((иклопентандисл Таким образом„двухстадийный процесс эпоксидирования алкена с последующим кислотным гидролизом эпоксида суммарно соответствует реакции антигидроксилирования алкенов.
Обе стадии антигидроксилирования алкенов можно совместить, если алкен обрабатывать водной 30 — 70%-й перекисью водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызывать раскрытие эпоксидного цикла, поэтому их кислоты обычно используют для анти-гидроксилирования алленов, например: О -ОН сн сч 102991 ОН 30(й-ая Н О ОН ОН .сн,(сК(сн=с Ссс(снн ~ снсн,(,— с~-с~-(~н,(,с н (нсс( олеиновая кислота треп-910яитирроксн(к(алеке(свая кислота трес-9,10-диоксистеариновая кислота Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию транс-гликолей: нн с' ~~ .сн Н ео ОН троне-1,2-цикло- аентайдиол Следовательно, двухстадийный процесс эпоксидиролания алхенол с последующим щелочным гидролизом эпоксидов также является реакцией анти-гидроксилирования алкенов. Третий современный метод анти-гидроксилировання алкенов был предложен и разработан К.
Прево 11933 г.). Алкен нагревают с йодом и бензоатом или ацетатом серебра в безводном бензеле или СС14. транс-Присоединение к двойной связи первоначально 426 приводит к образованию йодэфира, в котором йод далее замещается бензоат-ионом, и получается дибензоат гликоля. С6Н5СОО в О ЙСН=СН5+ 11-ь. С6Н5СООА9 — + ЙСН вЂ” СНт -еЙСН-СНт-1 — — + ЙСН-СН О-С Се" 5 О-С~ С6Н5 Реакция Прево в безводной среде приводит к образованию того же диола, что и эпоксидирование алкенов с последующим гидролизом: 1) 1 "СвкаСООд9; бемвол;Ва'С вСН (СН ) СН=СН(СН )~ООН СН5(СНт) СН вЂ” СН-(СНД СООН олеимоввя ОН ОН (7595) трео-9,10-диоксиактадитамовая кислота (трео-9,10-диоктистеаримовая кислота) О ! С6Н5СООА9 15 т~,(',О Оl с н тяебемаоат 6 5 бемзол 90'с ~ ,~ -О-с с н трама-1,2-киклогексамдиола Ф 6 5 (4495) Таким образом, реакция Прево представляет собой более дорогостоящую модификацию других методов анн5и-гидроксилирования алкенов.
Однако для чувствительных к действию кислот соединений этот метод имеет очевидные преимущества перед методом аннти-гидроксилирования с помощью перекислот и последующего кислотною гидролиза эпоксида. 3. син-Гидроксилироваиие Некоторые соли и оксиды переходных металлов в высших степенях окисления являются эффективными реагентами сингидроксилирования двойной связи алкена, когда обе гидроксильные группы присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. Окисление алкенов перманганатом калия — один из старейших методов син-гидроксилирования двойной связи — продолжает широко использоваться несмотря на свойственные ему ограничения.
нис-Циклогександиол был впервые получен В. В. Марковниковым еще в 1878 г. гидроксилированием циклогексена водным раствором пермапганата калия при О'С. С) КМ 04 НОН; О-5~С'рН=75-8 ( ( + ОН (9716) 427 СН3 СН, К М и О4 --он Н О-ацетон; 0-10'С СН, 3 СН (45вя) ОН Пас-),2-диметилциклопентандиол-1,2 КМОО4 С!СНтсН СН СН3, С1СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН ОН (56вд) т) 3 СпиРт-вода; 0-10'С Ст и он кмпо Ф (омг=гмгг ) Ои в (гг ) — ~н-в-(~ ъ ВИ вода;0-10'С;рн 0 3 т т ) ) т)т олеиновал кислота он он эритро-9,10-дкоксиактадеканавал нислота [эрагро-9 10-диоксистеариновав кислота) Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия обра- зуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедлен- но гидролизуется до вицинального диола: С С Н ! ! Н У О ОК С С +КМп04 + Н Н нон циклический эфир л(арсанцевой кислоты я.' 2 — С вЂ” С + Мп02+ КОН. -.
Р Н ( ! Н ОНОН Циклический эфир марганцевой кислоты как интермедиат никогда не был выделен, однако его образование следует из экспериментов с меченным )30 перманганатом калия. К. Вайберг с сотрудниками 11957 г.) показали, что оба атома кислорода в 428 Этот метод в дальнейшем получил развитие в работах русского ученого Е. Е. Вагнера, поэтому син-гидроксилирование алкенов под действием водного раствора перманганата калия носит название реакт)ии Вагнера. Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол.
Чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты достигаются при гидроксилировании алкенов в слабощелочной среде (рН в) при 0 — 5'С разбавленным 1'.4-м водным раствором КМп04. Тем не менее выходы гликолей обычно невелики 130 — 60;Ь): йз Но го С + ,Оз Н НО О ОН К' НнНЗО4 — Н О н,з ОН Выходы продуктов сил-гидроксилирования алкенов в этом методе значительно выше, чем при использовании перманганата в качестве окислителя. Важным достоинством метода Крите является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления: сн, ~~3 сн, о нанзо 'снз 'сн, он (98%) он 1) 0404 -пиРилин 2) НаНЗО,- Н,О 1)0404-з<рир 2) КаНБОа- Нао й 429 гликоле оказываются мечеными при окислении алкена КМп'~04. Это означает, что оба атома кислорода переходят от окислителя, а не из растворителя — воды, что находится в хорошем соответствии с предлагаемым механизмом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
