01 - (2005.2) (1125800), страница 71
Текст из файла (страница 71)
! Р— Ке Хп Присоединение КВС! к тлрет-бутилэтилену характеризуется полным отсутствием скелетных перегруппировок, единственным продуктом реакции является (СНз)зССН(ВК)СНтС!. В противопо- ложность этому при присоединении КЯ~ВГ4 к ттчтетл-бутилэтилену происходит 1,2-сдвиг метильной группы, характерный для ре- акции электрофильного присоединения других реагентов — хлора, галогеноводородов, воды.
Присоединение КИС! и КЯВг к т(ис- и тяранс-изомерам бутена-2, гексена-3 и других алкенов происходит стереоспецифично в широком интервале температур от — 40 до +150'С, тогда как при присоединении катиона КБ~ уже при +20'С происходит стереоконверсия и образуется смесь трео- и эритро- продукгов присоединения: СНе СН, С! ", / — иа'-(.15О')С 1 5=5 + Юла СН,С~ — ~НС~, / СН,СООН Н Н ЯАГ опта-приеоедииеиие трео- Н,С СН, Е СНе /СНе Е СНе СН, СНе Н СНе СН СН СН3 СНе СН СН Сне + СНеСН СН СНе адг На Здг Йи Бдг На трео-(и 9556) трео- ерптро- Присоединение сульфенгалогенидов к алкенам в присутствии Ь(С!О4 характеризуется теми же особенностями (перегруппировки, сопряженное присоединение, присоединение по правилу Марковникова), что и присоединение иона Кэ~.
Влияние перхлората лития на стереохимию и направление присоединения сульфенхлоридов получило название «допинг-эффекта». Таким образом, присоединение ионного ЯКа'Х'э и ковалентного реагентов к двойной связи осуществляется по различным механизмам и эписульфониевый ион в качестве интермедиата получается толью при присоединении ионного реагента. Для наиболее полного описания механизма присоединения как ионных (КЯ~), так и ковалентных (КИС!) реагентов 409 Н.С. Зефировым и В.А. Смитом была предложена общая схема, предполагающая образование в качестве интермедиатов различных типов ионных пар, эписульфониевого иона и ковалентного сульфурана: с=с с=с л язст язв 1 урз,,е [ l /с — с — нс — с с — с — с — с — с — с '~/' ''Е/' 'Р '~,е/' '~ш/' Я 5-й з-я 3-я 3-й с! я сР сто „в ковалентный контактная сольватно- сольватно- свободный сулырурвн ионная пара разделенная разделенная зписулырони- 1 ионная пара ионная пара евый ион ! !З-хлорсулырид Перегруппированные хлореулыриды продукты сопряженного присоединения внешнего нуклеофильного агента Эта схема, в сущности, является расширенным приложением схемы Уайнстейна для описания реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения Як1-типа у насыщенного атома углерода (гл.
9). Приведенные выше данные по присоединению катиона КЗш и сульфенгалогенидов находятся в хорошем соответствии с последовательностью превращений, предполагаемой в данной схеме. Будущие исследования покажут, можно ли с ее помощью описывать закономерности, наблюдающиеся при присоединении к кратной связи других ковалентиых элекгрофильных агентов — галогенов, галогеноводородов: КзРС!, КЯеС! в неполярной и малополярной среде. Вполне возможно, что анти-присоединение неполярных ковалентных хлора или брома к алкенам в неполярных растворителях (СС14, СНС15) осуществляется по механизму, в котором галогенониевый ион в качестве интермедиата вообще не образуется, а анти-присоединение достигается с участием интергалогенида типа На1н, где п = 4,6 или даже восьми атомам галогена.
Для присоединения галогеноводорода в малополярной среде это практически эквивалентно механизму без образования дискретного карбакатиона, который был описан в одном из предыдущих разделов этой главы. 5.4.3.з. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДРУГИХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЪ|Х РЕАГЕНТОВ Многие другие электрофильные агенты также присоединяются по двойной связи алкенов. Среди них отметим бромазид Вг ~1н' ~ и 410 йодазид 1+~1нз, йодизоцианат1+~ — 1и ~=С=О, диродан, хлористый нитрозил С1 ~ — Х'~=О, СОНзЦОАс)2 и КЯеС!. Присоединение 1М), ВгХз, 1ХСО и других псевдогалогенов, где азид-, изоцианат- и тиоцианат выполняют функцию галогенид-иона, по своему механизму, стерео- и региоселективности принципиально не отличается от присоединения несимметричных галогенов. Присоединение Щ, Вг1из и ПЧСО имеет синтетическое значение, поскольку азидо-группа может быть восстановлена до амино-группы с помощью диборана В2Н0 нли каталитическн водородом в присутствии палладия на карбонате бария.
Сам йодазид получают в растворе в эфире при обработке азида серебра или натрия эфирным раствором йода или хлористого йода при 0-10'С: АВНэ -1 Вэнэ эфн(э с н си=си ' с н,— сн — сн -1 (0-10 С,эфир) 2) НС! е е М=)э) =М (70 и) — ~ С,Н,— СН-СН,-1 НН НС1 (50 Я) Йодазид 1Мз стерео- и региоселективно по Марковникову присоединяется к двойной связи, причем стереохимия реакции соответствует анти-присоединению. Образующиеся транс-,д-йодалкилазиды при восстановлении с помощью алюмогидрида лития превращаются в азиридины — соединения с трехчленным циклом и одним атомом азота: нн У 3 нвн ! 3 ыя(н н ~~~ снэ с ( ~,~с — ' эфир -/ ~~н трир,г сн, н сн сн, н Йодизоцианат 1 — %=С=О.
Это соединение получается при взаимодействии легко доступного цианата серебра с йодом в эфире. В отличие от взрывоопасного йодазида этот реагент достаточно стабилен и может быть выделен в индивидуальном виде. Иодизоцианат стереоспецифнчно присоединяется по двойной связи алкенов с образованием 2-йодалкилизоцианатов, которые превращюотся в карбаматы в результате присоединения метанола нли другого спирта (гл. 21).
При взаимодействии 2-йодкарбамата с гидроксидом натрия происходит циклизация с последующим щелочным гид- 4!! ролизом сложноэфирной группы. Конечным продуктом этой цепи превращения оказывается азиридин (азациклопропан): 2Ай!э!СО+212 21 — Я=С=Он-2Ай1. эфир; О'С 0 Т э ~э~ ! + 1 — я=С=О трир; О'С к=С=О Н О вЂ” — е а Н -С-ОСН3 ат ЪЮ р; э иарбам о МаОН Г'ч' .~ е го С гаие О еО Н-С осн, г — ~н-с-он — ~ ~'мн + со г (9099! 23-тетраметиленааиридин Таким образом, присоединение йодизоцианата к двойной связи открывает простой и вполне доступный пугь к синтезу азиридинов — наиболее простых азотистых гетероциклических соединений.
Присоединение к двойной связи алкилселенхлорида КЯеС! с точки зрения механизма и региоселективности ничем принципиально не отличается от присоединения сульфенгалогенидов (разд. 5.4.3.ж). Присоединение хлористого нитрозила к алкенам приводит к образованию трех типов адлуктов в зависимости от строения алкена и условий проведения реакции. Первоначально всегда образуется Р- галогенонитрозосоединение, но оно стабильно только в том случае, когда нитрозогруппа находится при третичном атоме углерода. Если же нитрозогруппа находится при вторичном или первичном углеродном атоме, нитрозосоединение легко изомеризуется в оксим в результате прототропного превращения: о -.—:.;.
д..— д — 'д Ст Н С\ НОН ст о Гидролиз оксимов приводит к получению кетона. Двухстадийный процесс присоединения ХОС! к циклоалкенам с последующим кислотным гидролизом является одним из методов получения тг-хлорциклоалканонов. В случае простых алкенов Д-галогенонитрозосоединение окисляется под действием нитрозилхлорида до Д-галогенонитросоединения. Стереохимия присоединения хлористого нитрозила к двойной связи легко изменяется даже при изменении природы растворителя. Так, например, в жидкой двуокиси 412 серы БО7 наблюдается анти-присоединение к циклогексену, тогда как в трихлорэтилене имеет место сил-присоединение. Существует несколько способов увеличения «эффективности злектрофильности» реагента, присоединяющегося к двойной связи алкена по ионному механизму. Один из них заключается в замене частицы У в реагенте Ха+ — Уа ' на более электроотрицательную группу или анион У =ВГ4,.
ЯЬГ~; С10; ГЯО,. Такое резкое возрастание «эффективной электрофильности» реагента происходит, например, при замене сульфенилхлорида КЯС1 на КЯ ВГ» или КЯ+БЬВ (см. выше) или при переходе от ацетата ртути (СНзСОО)7Ня к (СГзСОО)7Ня или к (СГзЯОз)7Ня. Другои путь увеличения электрофильности реагента состоит в электрофильном катализе кислотой Льюиса.
Эта идея лежит в основе реакций электрофильного присоединения к двойной связи алкена, катализируемых оксидом серы (Ъ'1) (Н. С. Зефиров, Н. В. Зык, А. С. Козьмин, 1982). Первоначально ЯОз действует как кислота Льюиса, затем происходит перегруппировка аддукта ХУа" БО70с7 в Х вЂ” ОБО7У, что формально соответствует внедрению серного ангидрида по связи Х вЂ” У с образованием нового реагента: Х вЂ” У + БОз — ХУ~: 307Π— ~ Х вЂ” Π— ЯО7У.
Связь Ха — Оа в Х вЂ” Π— ЯО7 — У гораздо более полярна, чем связь Х~' — У~, и такой сульфонат оказывается более сильным электро- филом, чем исходный реагент Х вЂ” У, например: С!7+ ЯОз — С1 — Π— Я вЂ” С1; -78'С .Р, сн с~ О С(ОС7Нз+ ЯОз — + С!ОЗ вЂ” ОС7Нз, сн7сн О КРЫС! + ЯОз — + КАНЯ вЂ” ОС1; О О К вЂ” 3 — 3 — К ~ ЯОз — ~ КЯ вЂ” Б — Π— БК. Ф О В этих модифицированных реагентах атом хлора или группа БК оказывается положительным концом диполя и выполняет роль 47з электрофильной частицы: СМ-заест + Д -78'С Си,стт П вЂ” 0-50гОСгНз + а-Санзсн=снт~а-Санзсн-Снтс1 + вв-С4НзСН-СНт в~ -60 С Ояогсо,нз С( О50,0сг!В, (5688) (1588) «-С„Н СН=СН + (С„нз) М-Ст+ЗОз — Б ББ-Санг — СН вЂ” СН Ст (88ЗЬ), ".
Бт 3 Снгс( 4 з ( г 050ги(СгНз) ~с( 0 ( Н-СС .С. БНС~Н СС (~ СБНББ), 050;ИД -78 С .СВ СН=СН ~С Н Б "БС Н +ББ Н Н С Н,СН-СН вЂ” БСф 3 Ситс!г-СНВСИ ИН вЂ” С вЂ” Сиз !! 0 „5Б.знз С) -" .:. О;', -78'С ! + С,Н,Б — Б,, + БС, СН,О; СН,СМ ИНССНз .5С,Н, СзНзз — М(СтНз) + зоз + 1 Сн С( 050;М(стнз) 5.4.4. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ 5.4.4аь РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ НВг, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПЕРЕКИСЯМИ, И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ Присоединение бромистого водорода к алкенам резко отличается от присоединения остальных галогеновадородов — НГ, НС1 и Н1. В зависимости от условий при присоединении НВг к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова.
До 1933 г. причины этой аномалии были совершенно не ясны и результаты различных групп исследователей по присоединению НВг находились в резком противоречии друг с 414 Х,Х-диалкилхлорамины КтХС1 и дисульфиды КЯВК присоединяются к двойной связи по радикальному механизму (см. следующий раздел), однако модификация их с помощью ВОз изменяет механизм с радикального на электрофильный: другом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
