01 - (2005.2) (1125800), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Антни-присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбокатиона КСе7Н вЂ” СНзНа! в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С вЂ” С связи, что должно приводить после атаки аниона Вг к образованию смеси продуктов как анти-, так и сия-присоединения. Стереоспецифическое анти-присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти-присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по од72-механизму (гл.
9) ЗЯ4 происходит с тыльнои стороны: На( На1 '.. Ф~.; Г 'с — с' — — с — с г На1е На( Для несимметрично замещенных алкенов зто должно приводить к двум знантиомерам трео-формы при присоединении брома к цис-изомеру и к знантиомерам эритро-формы при галоидировании транс-изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис- и транс-изомерам пентена-2: я в а х л с. и ЯО ц х м энантиомеры эритрочрормы В случае симметричных алкенов, например цис- и трансизомеров гексена-З, должен образовываться или рацемат (т. е. смесь равных количеств )".)- и Е;знантиомеров) или мезо-форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности: Вг а .-с — с. ,/(н) (н) сн сн, Вг энантиомеры, смесь равныэ количеств ))- и (-форм Н Вг / с — сан сн /(5) (5)~~ Н В СНСН 385 ) 3 — 3597 а Г н н н.) С=С +Вг — е С вЂ” С Г 'ччЭ/ ~ Снэ СНВСНЗ Снэ В) Нлс-пентен-2 а е с=с ' с — с' /Ф~ Н СН СН н Вг трале-пентен-2 а о Вг, ",э [н с=с — — ~ с — с' ('Ф ~ сн,сн, сн сн, сн,сн, вг Нас-гексен-5 Вг ,н ..' снсн .
с — с'- /(е) (я) ~ч Нэ Вг Вг с — с / (5) (5) ччи Н Вг сн,сн Вг н С' ФС 2СН3 /(5) (э)" Вг )(3 / с — с Н /(е) (5)~ Н Вг СН,СН, Вг сн,сн, а ~ / .С вЂ” С /~е) Сп~, Н ,Сн Вг а В СНСН, Н Н Вге С=С вЂ” — ' С С ( 1. Н СН СН СН СН Вг гроас-гексеи-В мезе-формы н Вг \ и С вЂ” С СНеСН /Ю ап Ян~на Вг н Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 2-бром-3-фтор-3-метилбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса — пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при -80'С: Вг 1 5ЬЕ5 (с~и — г — гг — с~ ~ е а жида.зсе. -ВО С е СНе Вг СНз /щ~,: 6 С вЂ” С 5ЪЕ сн, н Этот катион достаточно стабилен при — 80'С в ненуклеофильной среде для непосредственного наблюдения, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании. Циклические ионы бромония иногда могут быть даже выделены, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов: Вг + йвге диадамаитилен Звб Это, разумеется, не может служить прямым доказательством образования бромониевых ионов в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях.
Такие данные, скорее всего, следует рассматривать как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи. Концепция галогенониевого иона позволяет дать рациональное обьяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония г' с=с + вг — вг с — с' Г ~в~~~ь вг вго Йодониевый ион раскрывается, вероятно, преимущественно в результате атаки йодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и йодониевым ионом смещено именно в сторону реагентов: Кроме того, конечный продукт присоединения — вицинальный дийодид — может подвергаться нуклеофильной атаке присутствующим в растворе (1з+1 — 18) трийодид-ионом 1Π— по атому йода, что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и йода: ф я — с-с + 1~ + 1д (или 1ц) в е 8 й 8 8 Э в с — с.я +!3 1 1 Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с я-электронами бензольного кольца.
Для стирола, стнльбена и их производных наряду с анти-присоединением имеет место и сил-присоединение галогена, 387 есть три злектрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов авион С1, по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродный центр катиона. Для бромопиевого катиона равновероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона за счет атаки бромнд-иона как по углероду, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам — брому и алкену: которое в полярнои среде может стать даже доминирующим: сн н 6 5 / с=с + н сн, Е-1-~реииппропен Н Н С=С + Вг Г СеНе СеНе Н,Н с,н, ~~ ~~с,н, Вг Вг (90%), продукт гяи-приооддииеиия В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом прн раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона: На! I -С вЂ” С— т на! ато С=С + На! — С-С Г~'l~ на! Ло2е l — С вЂ” С— на! Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного «внешнего» нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного пр2тсоед2тнепия.
При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: внцинальный днбромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле: СоНоСН=СН2+Вгз — — т СоНзСНСН2Вг+СоНзСНСН2Вг. Вг ОСНз В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладает вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (тт-спирт, содержащий галоген при 388 СН СООН СеНе Вг е с сГн + г вг сн (66%),продукт опте-присоедииеиия Н Вг сн но с г н ''вг сн, (!аз!), продукт апти-прйсоединеиия с,н, ,н С вЂ” С ~~сн, Вг Вг (32 Чь), прод укт гяи-приооедииеиия гл-углеродном атоме), т.
е. продукт сопряженного присоединения: С1 С1'- + нсг + НС1 сг он он н~Ь=~.с +Сг г н Ъ тралл-2-Ллор- Нннлогенсонол В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент — к углероду с меньшим числом атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяюшихся групп не образуется.
Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С(1) — На1 и С(2) — На1 и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С(2). Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С(2) галогенониевого иона, несмотря на то что он более замешен и стерически менее доступен.
н н ! н — с-сн в з г СНз н~ н с — сн нз он ! — СН вЂ” С вЂ” СН ВГ+ Нвг. з г В;В Сиз (тззь) Нз с сне+ вгг нон сйз Вгв Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в бромировании алкенов с помощью Н-бромсукцинимида (ХВЯ) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО) и воды. ..в 'о: 6>" ОВ Н 0;СНз-о 1-Сс=С НВг Сиз сн,— с о я-сн-снг СС~| — Сс, СНз С-8-СНз нон -СН вЂ” СН Вг В-СН-СН Вг г г он «О сн,— с' е в + ! ~НН + (СНз)гл — О снг-с., "а Диметилсульфоксид, как высокоосновный диполярный апротонный растворитель, расщепляет трехчленный цикл бромониевого катиона 389 с образованием соли сульфоксония, которая прн гидролизе дает бромгидрин с очень хорошим суммарным выходом: го СН,-С дмсо-нво с.н,сн=сн, ~ нв, — ' 20'С О вЂ” всьн5 — СН вЂ” СН2Вг (7б',4) ! ОН го СН,-С с,н,сн=снсн,+ ~,нв, СН,— С 20 С О вЂ” ~сьн5 СН СН СНз (92~4) ! ! ОН Вг Исходный Х-бромсукцинимид получается при бромировании сукцинимида (имида янтарной кислоты) бромом в водной щелочи при5 С: .О .О СН2 — С СН,-С .ХН+Вгг — —.
!;ХВг+ХаВг+Н20 СН,-С нво;5 с СН2 С О О Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата. Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей при двойной связи. Данные, представленные в табл. 5.5, показывают, что скорость присоединения как хлора, так и брома резко возрастает для ди-, три- и тетраметилзамещенных производных этилена.
Скорость присоединения хлора или брома к тетраметилэтилену (2,3-диметилбутену-2) возрастает в 100 раз по сравнению с бутеном-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в 390 Таблица 5.5 Относительная реакционная способность алкенов в реакции присоедине- ния галогенов переходном состоянии согласуется с электрофильным механизмом присоединения. Из данных табл. 5.5 следует обратить внимание на то, что сюрости хлорирования и бромирования цис- и транс-бутенов-2, с одной стороны, и изобутилена — с другой, мало отличаются между собой.
Это является еще одним аргументом в пользу образования бромониевого иона. Благодаря цикличесюй структуре ион бромония стабилизируется почти в одинаковой степени, независимо от того, находятся ли две метильные группы у одного (в изобутилене) или у разных (в бутенах-2) атомов углерода. Открытый карбокатион значительно более стабилен, если обе метильные группы связаны с карбокатионным центром. В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона.
Отщеплепие протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0'С образуется 2-метил-3-хлорпропен (метилаллилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида — продукта присоединения по двойной связи: [сн,ее=он, . сн,=с — сн,сьнс~, щ (1 моль) ос СИз т.е.