01 - (2005.2) (1125800), страница 67

Файл №1125800 01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 67 страница01 - (2005.2) (1125800) страница 672019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 67)

Антни-присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбокатиона КСе7Н вЂ” СНзНа! в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С вЂ” С связи, что должно приводить после атаки аниона Вг к образованию смеси продуктов как анти-, так и сия-присоединения. Стереоспецифическое анти-присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти-присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по од72-механизму (гл.

9) ЗЯ4 происходит с тыльнои стороны: На( На1 '.. Ф~.; Г 'с — с' — — с — с г На1е На( Для несимметрично замещенных алкенов зто должно приводить к двум знантиомерам трео-формы при присоединении брома к цис-изомеру и к знантиомерам эритро-формы при галоидировании транс-изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис- и транс-изомерам пентена-2: я в а х л с. и ЯО ц х м энантиомеры эритрочрормы В случае симметричных алкенов, например цис- и трансизомеров гексена-З, должен образовываться или рацемат (т. е. смесь равных количеств )".)- и Е;знантиомеров) или мезо-форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности: Вг а .-с — с. ,/(н) (н) сн сн, Вг энантиомеры, смесь равныэ количеств ))- и (-форм Н Вг / с — сан сн /(5) (5)~~ Н В СНСН 385 ) 3 — 3597 а Г н н н.) С=С +Вг — е С вЂ” С Г 'ччЭ/ ~ Снэ СНВСНЗ Снэ В) Нлс-пентен-2 а е с=с ' с — с' /Ф~ Н СН СН н Вг трале-пентен-2 а о Вг, ",э [н с=с — — ~ с — с' ('Ф ~ сн,сн, сн сн, сн,сн, вг Нас-гексен-5 Вг ,н ..' снсн .

с — с'- /(е) (я) ~ч Нэ Вг Вг с — с / (5) (5) ччи Н Вг сн,сн Вг н С' ФС 2СН3 /(5) (э)" Вг )(3 / с — с Н /(е) (5)~ Н Вг СН,СН, Вг сн,сн, а ~ / .С вЂ” С /~е) Сп~, Н ,Сн Вг а В СНСН, Н Н Вге С=С вЂ” — ' С С ( 1. Н СН СН СН СН Вг гроас-гексеи-В мезе-формы н Вг \ и С вЂ” С СНеСН /Ю ап Ян~на Вг н Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 2-бром-3-фтор-3-метилбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса — пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при -80'С: Вг 1 5ЬЕ5 (с~и — г — гг — с~ ~ е а жида.зсе. -ВО С е СНе Вг СНз /щ~,: 6 С вЂ” С 5ЪЕ сн, н Этот катион достаточно стабилен при — 80'С в ненуклеофильной среде для непосредственного наблюдения, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании. Циклические ионы бромония иногда могут быть даже выделены, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов: Вг + йвге диадамаитилен Звб Это, разумеется, не может служить прямым доказательством образования бромониевых ионов в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях.

Такие данные, скорее всего, следует рассматривать как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи. Концепция галогенониевого иона позволяет дать рациональное обьяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония г' с=с + вг — вг с — с' Г ~в~~~ь вг вго Йодониевый ион раскрывается, вероятно, преимущественно в результате атаки йодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и йодониевым ионом смещено именно в сторону реагентов: Кроме того, конечный продукт присоединения — вицинальный дийодид — может подвергаться нуклеофильной атаке присутствующим в растворе (1з+1 — 18) трийодид-ионом 1Π— по атому йода, что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и йода: ф я — с-с + 1~ + 1д (или 1ц) в е 8 й 8 8 Э в с — с.я +!3 1 1 Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с я-электронами бензольного кольца.

Для стирола, стнльбена и их производных наряду с анти-присоединением имеет место и сил-присоединение галогена, 387 есть три злектрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов авион С1, по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродный центр катиона. Для бромопиевого катиона равновероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона за счет атаки бромнд-иона как по углероду, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам — брому и алкену: которое в полярнои среде может стать даже доминирующим: сн н 6 5 / с=с + н сн, Е-1-~реииппропен Н Н С=С + Вг Г СеНе СеНе Н,Н с,н, ~~ ~~с,н, Вг Вг (90%), продукт гяи-приооддииеиия В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом прн раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона: На! I -С вЂ” С— т на! ато С=С + На! — С-С Г~'l~ на! Ло2е l — С вЂ” С— на! Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного «внешнего» нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного пр2тсоед2тнепия.

При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: внцинальный днбромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле: СоНоСН=СН2+Вгз — — т СоНзСНСН2Вг+СоНзСНСН2Вг. Вг ОСНз В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладает вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (тт-спирт, содержащий галоген при 388 СН СООН СеНе Вг е с сГн + г вг сн (66%),продукт опте-присоедииеиия Н Вг сн но с г н ''вг сн, (!аз!), продукт апти-прйсоединеиия с,н, ,н С вЂ” С ~~сн, Вг Вг (32 Чь), прод укт гяи-приооедииеиия гл-углеродном атоме), т.

е. продукт сопряженного присоединения: С1 С1'- + нсг + НС1 сг он он н~Ь=~.с +Сг г н Ъ тралл-2-Ллор- Нннлогенсонол В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент — к углероду с меньшим числом атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяюшихся групп не образуется.

Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С(1) — На1 и С(2) — На1 и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С(2). Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С(2) галогенониевого иона, несмотря на то что он более замешен и стерически менее доступен.

н н ! н — с-сн в з г СНз н~ н с — сн нз он ! — СН вЂ” С вЂ” СН ВГ+ Нвг. з г В;В Сиз (тззь) Нз с сне+ вгг нон сйз Вгв Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в бромировании алкенов с помощью Н-бромсукцинимида (ХВЯ) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО) и воды. ..в 'о: 6>" ОВ Н 0;СНз-о 1-Сс=С НВг Сиз сн,— с о я-сн-снг СС~| — Сс, СНз С-8-СНз нон -СН вЂ” СН Вг В-СН-СН Вг г г он «О сн,— с' е в + ! ~НН + (СНз)гл — О снг-с., "а Диметилсульфоксид, как высокоосновный диполярный апротонный растворитель, расщепляет трехчленный цикл бромониевого катиона 389 с образованием соли сульфоксония, которая прн гидролизе дает бромгидрин с очень хорошим суммарным выходом: го СН,-С дмсо-нво с.н,сн=сн, ~ нв, — ' 20'С О вЂ” всьн5 — СН вЂ” СН2Вг (7б',4) ! ОН го СН,-С с,н,сн=снсн,+ ~,нв, СН,— С 20 С О вЂ” ~сьн5 СН СН СНз (92~4) ! ! ОН Вг Исходный Х-бромсукцинимид получается при бромировании сукцинимида (имида янтарной кислоты) бромом в водной щелочи при5 С: .О .О СН2 — С СН,-С .ХН+Вгг — —.

!;ХВг+ХаВг+Н20 СН,-С нво;5 с СН2 С О О Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата. Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей при двойной связи. Данные, представленные в табл. 5.5, показывают, что скорость присоединения как хлора, так и брома резко возрастает для ди-, три- и тетраметилзамещенных производных этилена.

Скорость присоединения хлора или брома к тетраметилэтилену (2,3-диметилбутену-2) возрастает в 100 раз по сравнению с бутеном-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в 390 Таблица 5.5 Относительная реакционная способность алкенов в реакции присоедине- ния галогенов переходном состоянии согласуется с электрофильным механизмом присоединения. Из данных табл. 5.5 следует обратить внимание на то, что сюрости хлорирования и бромирования цис- и транс-бутенов-2, с одной стороны, и изобутилена — с другой, мало отличаются между собой.

Это является еще одним аргументом в пользу образования бромониевого иона. Благодаря цикличесюй структуре ион бромония стабилизируется почти в одинаковой степени, независимо от того, находятся ли две метильные группы у одного (в изобутилене) или у разных (в бутенах-2) атомов углерода. Открытый карбокатион значительно более стабилен, если обе метильные группы связаны с карбокатионным центром. В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона.

Отщеплепие протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0'С образуется 2-метил-3-хлорпропен (метилаллилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида — продукта присоединения по двойной связи: [сн,ее=он, . сн,=с — сн,сьнс~, щ (1 моль) ос СИз т.е.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6556
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее