01 - (2005.2) (1125800), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Этилен и пропилеи в огромном количестве используются в качестве мономеров при производстве полиэтилена и полипропилена. 4.4.Я. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АЛКАНОВ В ограниченном масштабе в промышленности используют окисление высших парафинов кислородом воздуха при 100 — 150'С в присутствии ацетата марганца как катализатора. Окисление происходит 352 при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца.
В результате разрыва углерод-углеродной связи образуется сложная смесь кислот с нормальной цепью: ИСНзСНЗК КСООН 4' К~СООН. (СНЗСОО! Мн; !00-!50'С Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой. Разновидностью этого метода является один из промьппленных способов получения уксусной кислоты окислительной деструкцией н-бутана; сн,сн,сн,сн, с,— сн,сссн (Снасоодсс !70-!80 С;50атм . 'СНзСООН (50,4). 4.4.9. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ Прямое доказательство существования свободных алкильных радикалов — нестабильных интермедиатов с трехвалентным атомом углерода — было получено в 1929г. в изящных опытах Панств и Хофдица. Поток азота или водорода, насыщенный парами тетраметилсвинца, пропускался через кварцевую трубку в проточной системе и остаточном давлении 1 — 2 мм рт.
ст. На определенном участке трубку нагревают до 500-600 С, прн этом металлорганическое соединение разлагается и на стенках трубки остается зеркальный налет свинца: РЬ(СНз)4 — РЬ+ 4СНз. Затем трубка вновь нагревалась в зоне, расположенной ближе к входу газов, а зона свинцового зеркала оставалась холодной. При этом старое зеркало исчезает, а в зоне повторного разогрева образуется новое свинцовое зеркало. Продуктом термического разложения РЬ(СНз)4 должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом.
Экспериментально было установлено, что водород, азот, этилен, метан и этан не реагируют со свинцом. Следовательно, свинцовое зеркало взаимодействует со свободным метильным радикалом, вновь образуя тетраметилсвинец: 4 СНз + РЬ вЂ” а РЬ(СНз)а. Этот вывод был затем подтвержден в других экспериментах, где вместо зеркала из свинца были использованы зеркала из цинка или сурьмы, а в качестве газа-носителя — водород, насьпценный парами 353 !З вЂ” 3897 тетраметилсвинца.
11ри этом после «снятия» металлического зеркала в продуктах реакции были обнаружены диметилцинк Хп(СНз)з или триметилсурьма ЯЬ(СНз)з, которые могут получиться только по реакции 2 СНз+Ул — + Лп(СНз)з, 3 СНз+БЬ вЂ” +ЯЬ(СНз)з. Таким же способом из РЬ(СзНз)4 удалось идентифицировать радикал СзНз. В этих экспериментах по исчезновению металлических зеркал удалось определить полупериод существования метильного радикала, который составляет 0,005 с. В настоящее время наиболее эффективным методом генерации алкильных радикалов является облучение УФ-светом замороженного при очень низких температурах образца в аргонной матрице. 4.4ЛВ.
ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ Хотя наиболее характерной для алканов химической реакцией является отрыв атома водорода связи С вЂ” Н под действием радикальных агентов, в определенных условиях могут проходить реакции и с электронодсфицитными, т.е. электрофильными реагентами, например с протоном, карбокатионами, содержащими трехвалентный углерод (простейший пример — ион СН ), ионом нитрония (Ь10') и т. и. В этих реакциях затрагиваются не только СЕ1-связи алканов, как в радикальных процессах, но и связи С вЂ” С между атомами углерода.
Реакции алканов с протоном наблюдаются в суперкислых средах (гл. 3, разд. 3.3.4), из которых чаще всего используют фторсульфоновую кислоту РЗОз Н или безводную фтористоводородную кислоту в смеси с кислотой Льюиса ЯЬРз. В результате равновесных реакций возникают комплексные кислоты (в правой части приведенных уравнений), обладающие огромной протонирующей способностью: ГЯОзН+ ЯЬРз ~ ~Н (ВЬРзЯОз1'') НГ+ ЯЪГз Н'(ЯЬР„)-. Эти кислоты способны протонировать даже алканы. Для улучшения растворимости алканов в указанных суперкислотах последние применяют не в чистом виде, а в смеси, например, с жидкой двуокисью серы ЗОз или с БОзС!Е Выбор именно таких растворителей диктуется очень жестким условием: растворитель должен обладать как можно более низкой основностью, чтобы не снижать 354 суперкислотность среды.
В таких условиях алканы присоединяют протон, образуя ионы алкония, например: СН4 +Н (стЬРзЯОзР) СН~(стЬРзЯОзР) основание кислота В главе 3 мы рассматривали основания, которые присоединяют протоны или другие кислоты Льюиса по неподеленной паре электроотрицательного элемента. Поскольку орбиталь, несущую неподеленную пару, принято обозначать как п-орбиталь, такие основания получили название и-основссиий или л-доноров электронов. Алканы имеют электроны лишь на ст-связях, поэтому их следует считать о.-основаниями или о-донорами. Существует еще и третий вид основности, характерный для олефинов, которые можно считать тт-основаниями или тт-донорами. Таким образом, доноры электронов можно классифицировать, как показано в табл.
4.8. Таблица 4.8 Типы доноров электронов Как правило, основность убывает в ряду: п-основания > от-основания > ст-основания, Это связано с рядом причин. Во-первых, и-орбитали (неподеленные пары) пространственно более доступны для взаимодействия с пустой орбиталью кислоты, чем к- и особенно о-орбитали. Во-вторых, л-орбигали лежат выше тт-орбиталей, и особенно ст-орбиталей, и поэтому возмущение, приводящее к образованию ковалентной связи при кислотно-основном взаимодействии, должно быть больше для л-орбиталей: (яустаа орбитало~ оо г основание кислота 355 Отсюда следует, что алканы должны быть самыми слабыми из нейтральных органических оснований.
4,4.10.а. СТРОЕНИЕ ИОНА МЕТОНИЯ Ион метония СН~~, который экспериментально наблюдался в масс-спектрах, имеет малосимметричное строение, так как при протонировании метана в реакции участвует главная доля гибридизованной хрз-орбитали (фронтальная атака). Электрофил Н+, атакует места с повышенной электронной плотностью, т. е. между атомами С и Н, а не по задней доли орбитали, играющей относительно малую роль: н/ н в н н щ ~~ ~н ! сусс Он + н ес ,.;Р 1~ 1! 11 снр'+ нв снз+ 02 сне~+ н1 4.4.10.б.
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ АЛКАНОВ Пентакоординированные соединения углерода СН~, .н .са, йзс + 1 азс Е Е и другие, где Е = О, Н, Й, ХОз, На! — это ионы «неклассической» структуры, а трехкоординированные частицы ЙзС вЂ” это классические ионы, в которых связь между каждой парой соседних 356 Расстояние Н вЂ” Н, согласно расчетам, почти в точности равно межпротонному расстоянию в молекуле водорода. Отсюда следует, что катион СН,' можно рассматривать и как комплекс кислоты СН~ и о-основания Е!з. Этим объясняется факт легкого расщепления СН~ на СНз и Нз.
Вследствие указанного явления в ионе метония возможны перегруппировки «от связи к связи», которые обнаруживаются, например„при применении дейтериевой метки: : СНз+Н вЂ” ~ СН~ карбениевый ион. Ионы типа СН„' можно называть также карбокатионами (так же, как и ионы типа СН~), и ниже мы будем использовать это название. Следует заметить, что раньше термин «карбониевый ион» использовался для соединений трехвалентного углерода, так как тогда еще не были известны электрофильные реакции алканов. К электрофильным реакциям алканов относятся катализируемые кислотами реакции изомеризации углеводородов, фрагментации, циклизации, а также электрофильное нитрование, галогенирование и некоторые другие реакции.
В основе реакционной способности связей С вЂ” Н или С вЂ” С в таких реакциях лежит их способность организовывать пентакоординированные карбоииевые ионы. Последуюшее расщепление трехцентровой связи ведет к образованию трехвалентных карбокатионов (ионов карбения) и продуктов замещения (а также продуктов переноса водорода): 9 (аереиое ЙС+ЕН l~ ~й СЕ+ Н йзСЕ + " замещение) зе йзС-Н+Е ~ й ЙзС-Сйз+ Е „-.-- й й СЕ + й СЭ (электрефильиае -йзСЕ йзс замещение) Переходное состояние является «треугольным», т.е.
циклическим трехцентровым двухэлектронным. Это следует, во-перых, из предполагаемой структуры иона метония, а во-вторых, из простых молекулярно-орбитальных представлений. Рассмотрим для простоты в качестве модели переходного состояния протонированную молекулу водорода Н в линейной, угловой или треугольной форме: (н--н- *н)ф (н"'' ""н)~ н:.'.Й.:н Угловая форма является промежуточной между линейной и треугольной, ее стабильность будет промежуточной, поэтому ограничимся рассмотрением лишь линейной и треугольной форм.
Какая 357 атомов осуществляется парой электронов. Катионы первого типа называются карбониевыми ионами, а катионы второго типа — кар- бениевыми ионами, так как формально их можно рассматривать как протонированные карбены: (н-н-н) -ив - — а— Рис. 4.!О. Корреляционная циаграмма уровней МО цля линейной и треугольной форм иона Нь~ из этих форм стабильнее? Для решения этого вопроса воспользуемся методом возмущений молекулярных орбиталей. На рис. 4.10 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни МО линейной и треугольной структур. МО линейной молекулы Н строятся из 14-орбиталей трех атомов водорода; они аналогичны я-орбитали аллильной системы (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
