01 - (2005.2) (1125800), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Уилкинсона). Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях: Присоединение водорода происходит в цис-положении, восстановление цис-2-бутена дейтерием приводит к мезо-2,3-дидейтеробутану: КС,Ноут ЬКЬС1 ~о, бентон мено-2,З-лилейтеробутен Нес-2-бутен Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, в том числе и гидрирование алкенов, подробно рассматриваются в главе 27. 5А.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ С ПОМОЩЬЮ ДИИМИДА Гидразин ХН2 — ХН2 окисляется пероксидом водорода в присутствии ионов Си+2 до диимида ХН=ХН. Более удобным методом генерации диимида является взаимодействие гидразина с никелем Ренея.
Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимцла подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая сите-стереоспецифичность процесса восстановления. И' нн,— нн, Н1 Реней НН вЂ” НН 2 т Сн '+Н 0 ~96тб) циклододецен 14,б-цикло- додекатриен 5нкз. РЕАКЦИИ ЗЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ Граничными орбнталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая тт- и пустая тт*-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е') будет участвовать тт-орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами 1Хи ) — тт'-орбиталь связи С=С.
В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это 379 Н СНз С 1! гс. Н СНз Н Гл+ СНз Н вЂ” Г-СНБ Н ,СН ~сн, Н «ис-1,ьдиметил- ци клолентан объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии и-ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже зг*-НСМО.
(немо)зг ние е (йсмо) мР(взмо) сильное возмущение (взмо)зг Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп, например ХОз, СОК, Р и др., приводит к понижению п.*-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы. В результате взаимодействия электрофильного агента Е~ с алкеном образуется карбокатиоц, обладающий высокой реакционной способностью.
Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Хп'л: (1) Е алкен алектрофильный карбокатион Э быстро Хп гс — С вЂ” (2) Е Хп — С вЂ” С Г 380 карбокатион нуклеофильный продукт агент присоединения Поскольку медленной стадией является присоединение электро- фила, с точки з~ения механизма процесса присоединение полярного агента Е ~Хп следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена.
Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогеноводороды, вода, галогены, соли двухвалентпой ртути, сульфенхлориды КЯС!, хлористый нитрозил ХОС1, бром азид ВгХз, йодазид Щ, йодизоцианат 1 — Х=С=О и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ Ас(е (Лз)с)Й)оп Е!еспорЬ)1)с) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как Ао(е2 (бимолекулярная реакция) или АсуеЗ (тримолекулярная реакция).
Рассмотрим теперь более подробно наиболее важные примеры электрофильного присоединения по двойной связи. 5.4.3.и. ПРИСОЕДИНЕНИЕ 1АЛОГЕНОН Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом, близким к количественному.
гРтор слишком активен и даже при низкой температуре вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов. СНзСН=СН2+ В22 — СНз — СН вЂ” СН2Вг. (99'.4) ссь ос Вг 1,2-дибромпропан О сс~ Вг В г 1 ( ° 95%~ Вг игдаиг-1,2-днбромпикдогаксан СНзСН=СНСН2 + С12 — ' — ~ СНз СН СН СНз (100о4) — и.с С1 С1 2,3-днхлорбугаи СНзСН2СН=СН2+С12 — "-а СНзСН2 СН СН2 (97'4) ос С1 С1 1,2-динлорбзтаи Быстрое обесцвечивание раствора брома в СС!4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.
Присоединение Вгз и С12 к алкенам происходит по ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения„присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов гг-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами гг-связи нестабильный интермедиат, называемый 21-комплексом или комплексом с переносом заряда.
Следует отметить, что в лг-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь кон- 381 кретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары эг-связи как донора и галогена как акцептора. Г ~. С=С + В -с 1 и-комплекс скомплекс с переносом эарлда) Далее эг-комплекс превращается в циклический бромонневый ион.
В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитическнй разрыв связи Вг — Вг (или С1 — С1) и пустая р-орбиталь лрз-гибридизованного атома углерода перекрывается с орбиталью «неподеленной пары» электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония (илн хлорония): г'Ф. Вгы 1 Вг ' нон элнлснбромонна В последней, третьей, стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона.
Нуклеофильная атака галогенид-нона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дигалогенида (р)с — рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение Юн2 у атома углерода, где ухолящей группой является Вг'и. .о :Вг: Вг С вЂ” С вЂ” — о С вЂ” С ;У ~с Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну нз простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на основании которых могут быть сделаны аргументированные выводы о детальном механизме процесса.
Для обоснованных выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции, 2) стереохнмни, 3) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции, 4) влиянию растворителя на скорость реакции, 5) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса, 6) возможности перегруппировок в ходе реакции, 7) использованию меченых субстратов н (или) реагентов.
382 ! =/с'[алкен][Вгз]+/си[алкея][Вгз]~+ ~си'[алкен][Вгз][Вг которое иногда упрощается до р = 1'[алкен][Вгз] + ам[анхен][Вгз]~ и редко до первоначально ожидаемого простого выражения р = Й'[влкен][Вгз]. На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Вггэ, а трибромид-ион Вг~~, образующийся при взаимодействии брома и бромид-иона: Вгз+Вг~ = Вгз Это равновесие для образования Вгз сдвинуто вправо.
Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс анти-присоединения для алкенов и циклоалкенов, у ! которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис- и транс-изомеров бутена-2, пентена-2, сексена-З, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение происходит исключительно в транс-положение. Вг + Вг 2 н н 6 2 Н ев Вг а,а-конформер мраке-! е,е-конформер 2-дибромциклогексан циклогексен При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс-1,2-дибромциклогексан в а,а-конформации (конформации ' Стсреосцецифическим называется такай процесс, в котором образуется толька один из возмомнык стереоизомеров; в сгереоселективном процессе наблюдается преимугцествениое образование одного стереомера.
383 Рассмотрим эти факторы па примере галогенирования алкенов. Кинетические данные дают возможность установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т. е. о числе реагирующих молекул. Для бромирования алкенов в общем случае скорость реакции описывается следующим уравнением: циклогексана рассмотрены в главе 22), который затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е-конформацию. Этот вывод основан на изучении присоединения брома к ненасыщенному соединению, в котором кольцо циклогексена конденсировано с другими кольцами.
Наиболее удобным модельным соединением такого типа является холестерин: сн, сн, но холсстсрин Холестерин присоединяет бром с образованием диаксиального дибромида, в котором кольцо В закреплено в данной конформации сочленением с кольцами А и С: сн сн ан17 сн Яг а 17 сс но но н днахсиальннй дибронид холсстсрина транс-Диаксиальное присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизмы одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться толью как сил-присоединение.