01 - (2005.2) (1125800), страница 63
Текст из файла (страница 63)
2). Нижняя орбиталь ф1 не имеет узлов. Орбиталь фг имеет один узел, проходящий через центральный атом Н, верхняя орбиталь 1Ьз имеет два узла (между каждой парой 1л-АО). При переходе в треугольную форму уровень 161 понижается вследствие возникновения в ней дополнительного связывающего взаимодействия между концевыми атомами водорода. Уровень фз повышается, поскольку в треугольной форме между концевыми атомами устанавливается антисвязывающее взаимодействие, которого не было в линейной форме.
Уровень фз понижается, так как возникает связь между концевыми атомами. Орбитали фз и ~з треугольной формы имеют по одному узлу (на рис. 4.10 показано пунктирными линиями) и поэтому вырождсны (имеют равную энергию). Поскольку в основном состоянии двухэлектронного иона Н~ орбитали Фг и Фз пустые, изменение их энергии не учитывается, а учитывается лишь уровень фь Из корреляционной диаграммы следует, что Н" более стабилен в треугольной форме.
4.4.10.в. ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Злектрофильные реакции алканов в синтезе практически не используются и имеют лишь познавательное значение. Мы приведем некоторые примеры таких реакций с указанием условий и выходов продуктов. 358 Водородный обмен. Эта реакция частично уже рассматривалась выше. Легкий обмен водорода в положении 1 адамантана в супер- кислой среде является доказательством треугольного переходного состояния: н--,в +х ааамаитан В алканах в растворах РЯО)Н/ЗЬР5 при низкой температуре ( — 80'С) преобладает расщепление связей С вЂ” Н, а при высоких температурах — связей С вЂ” С.
Пространственные препятствия могут влиять очень сильно. Так, в три-трент-бутилметане третичная связь очень сильно экранирована и поэтому реагирует лишь С вЂ” С- и первичные С вЂ” Н-связи: ие реагирует н сн,— с — с — с — сн, сна сн снт Алкилирование.
Электрофильное алкилирование осуществляется или при взаимодействии алканов с заранее полученными карбокатионами К)С (например, у-Вп'ЯЬРе), или при реакции алканов с карбокатионами К)С', возникающими в результате переноса водорода (например: К)СН+ Н+ Нз + К)С . Реакцию стабильных карбокатионов с алканами обычно изучают в растворах сульфурилхлоридфторида при — 78'С, например: (СНз)зС БЬГ~ +НС(СНз)з — — + (СНз)зС вЂ” С(СНз)з+НБЬЕе. — те'С (выход 2%) Уменьшение пространственных препятствий повышает выход: (СНз)2СН~ЗЬРе + НС(СНз)з — — + (СНз)зСН вЂ” С(СНз)з+НБЬГе. — та'С гвыход Д%) Нитрование.
Чтобы избежать свободнорадикального нитрования и кислотного расщепления прцлуктов реакции, в данном случае для ннтрования берут не саму азотную кислоту а стабильные 369 ан иО~Рт~г а-ис нет СН С! суавфалаи КН СН4 СгН4 высшие алааиы Вывел ('А) 1 1 2 — 5 аламаитаи 1О Хлорирование. При электрофильном хлорировании алканов выходы продуктов изменяются от 2 — 5'4 (в случае метана) до 55 — 60;4 (в случае высших алканов). Особенность реакции электрофильного галогенирования состоит в ее высокой селективности: из метана образуется только СН8С! и не образуются СН2С12, СНС18 и СС14. си,+О ' си О+ис1 ! л-г — 5иг.
Бо с!Г, — 78 с Перегруппировки. При изомеризации алканов, катализируемой кислотами, первичным актом является присоединение протона с образованием пятикоординационного катиона. В последующей стадии при отщеплении молекулы водорода или низкомолегсулярного алкана образуется трехкоординационный катион, который может перегруппировываться в более стабильный катион путем разного рода внутри- и межмолекулярных процессов (алкилирование, отщепления алкана или молекулы водорода, перемещения алкила или атома водорода). На приведенной ниже схеме показаны процессы изомеризации н-бутана в изобутан в кислых средах.
В процессе этой сложной реакции участвуют первичный (1), вторичный (П) и третичный (Ш) бутильные катионы, а также метилциклопропаны, протонированные «по ребру» или «по углу». Все приведенные реакции обратимы, но равновесие очень сильно смещено в сторону »грел!-бутильного катиона (П1), так что в спектрах ЯМР обнаруживаются лишь сигналы от этого катиона, но нет сигналов от катионов (1) и (И), которые, вероятно, образуются лишь в очень малых концентрациях: 360 соли нитрония (например, Х02РЕ„) в апротонных растворителях (например, смеси хлористого метилена с тетраметиленсульфоном). В случае метана и этапа продукты нитрования — нитрометан и нитроэтан — к кислотам не чувствительны и в качестве растворителей можно применять безводные НГ и ГЯОзН, в которых выходы выше: -н СзНз ~ р-Сема -Н+Ц+Н+ с Н вЂ” --Н СН СН з з СНз СН СН СНз ° с,н, +СзНе "С Не делокализация электронов связи С-Н СН, делокализация злектроное '+' Н „лаяли С-С 1| Н С вЂ” СН вЂ” СН метилциклопропан протонированный " по ребру" СН СН вЂ” СН вЂ” СНз И Н-- — Н Н С вЂ” СН вЂ” СН 1 ~ СН СНз вЂ С СН, (ш> метилциклопропан протонированный "по углу 1( (СНз),СН Н- — СН + ° н 2 Н,'С вЂ” СН вЂ” СН, метилциклопропан протонированный "по ребру" ,н сн;сн,— сн;сн, сн~сйн-тсн,— сн, Глава 5 АЛКЕ НЫ 5.1.
Номенклатура алкенов 365 5.2. Термодинамическая стабильность алкенов 5.3. Получение алкенов . 5.4. Химнч 367 372 375 418 421 421 431 431 438 449 450 453 453 5.5. Карбены и карбенонды 456 5.5,! 5.5.2 5,53 5.5.4 456 457 460 460 466 466 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 5.4.7 вские своиства алкенов Каталитическое гидрирование алкенов .. Восстановление двойной связи с помощью диимида ............. Реакции злеатрофильного присоединения по двойной связи алкеиов 5.4.3.а. Присоединение галогенов 5.4.3.6.
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование) . 5.4.3.в. Ориентация. Правило Марювникова .................... 5.4.3.г. Правило Марковниюва и молекулярные орбитали .... 5.4.3.д. Гидратация алкенов 5.4.3.е. Оксимеркурирование — демеркурирование 5.4,3.ж. Присоединение сульфенгалогенидов 5,4.3.з. Присоединение других злекгрофильных реагентов Радикальные реакции алкенов .
5.4.4.а. Радикальное присоединение НВг, катализируемое перекисями, и родственные реакции .................,..... 5.4.4.6. Аллильное бромированиеалкенов Х-бромсукцинимидом по К. Циглеру . Окисление алкенов .. 5.4.5.а. Реакции окисления алкенов с сохранением углеродного скелета 5.4.5.6. Окислительное расщепление алкенов ...................
5.4.5.в. Озонолиз алкенов . Гидроборирование алкенов Полимеризация алкенов 5.4.7.а. Радикальная полимеризация алкенов 5.4.7.6. Ионная полимеризация апкенов 5.4.7.в. Координационная лолимеризация алкенов Строение карбенов . Метолы генерирования карбенов и карбеноидов .................. Реакции карбенов и карбеноидов 5.5.3.а. Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана ........................ 5.5.3.6.
Реакция внедрения по связи С вЂ” Н Нитрены . 375 379 379 381 393 398 400 403 404 407 410 414 414 Молекула этилена плоская, с валентными углами, близкими к 120'. Это соответствует зр -гибридизации обоих атомов углерода (гл. 1, разд. 1.8), В рамках модели гибридных орбиталей связи С вЂ” Н образуются путем перекрывания зрз-гибридных АО углерода и 1з-орбиталей водорода. Однако, как было показано в гл.
2 (разд. 2.5.2), образование связей в молекуле этилена можно описать, не прибегая к гибридным орбиталям. Связь С вЂ” Н в этилене (1,076 А) короче связи С вЂ” Н в алканах (1,095 А), которая образована перекрыванием зрз-гибридной орбитали углерода и 1з-орбитали водорода. Это означает, что зрз-орбиталь более короткая и более электроотрицательная по сравнению с зр -орбиталью атома угле- 3 рода.
Как уже было отмечено в главе 1, и-связь атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух эквивалентных зрз-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как л.-связь возникает при перекрывании двух р=орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает максимальное перекрывание. В отличие от о.-связи я-связь имеет плоскость симметрии, совпадающую с плоскостью всей молекулы этилена. гт-Электронная плотность связи С вЂ” С имеет цилиндрическую ось симметрии„тогда как н-электронная плотность имеет плоскость симметрии.
Суммарное распределение электронной плотности между атомами углерода в этилене сильно отличается от того, которое можно представить только на основании и-связи или к-связи, и не имеет цилиндрической оси симметрии. Важнейшим следствием отсутствия цилиндрической оси симметрии электронной плотности двойной углерод-углеродной связи является высокий барьер вращения относительно этой связи. Известны, например, два симметрических дидейтероэтилена, резко различающиеся по своим спектральным характеристикам и другим физическим свойствам: Р Р С=С Н Н Р С=С Р Н Иис 363. Алкенами называются углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь.
Простейший алкен этилен (этен) имеет следующее геометрическое строение: Таблица 5.1 Физические свойства алкенов "о и лл о В Плтлосгь, ггмл Формула Аллен е, о е и и м ,о, о Н Нь СНг=СНЗ вЂ” 104 -169 Этен (этилен) Пролен (пропилеи) Бутен-1 лис-Бутен-2 0,57 прн -110'С 0,61 при — 50'С 0,595 СН СН=СНЗ вЂ” 186 СНзСНгСН=СНЗ СНз СНз — 130 — 139 0„62 СНз,Н С=С Н СНз (СНз)гС=СНг транс-Бугаи-2 — !05 0,604 — 140 2-Метилпропен (изобутилен) 0,595 лис-Пелтон-2 -151 37 0,66 — 165 30 0,64 Пентен-1 -140 лгранс-Пентен-2 36 0,65 — 137 — 134 — 1!9 Эти два пространственных изомера превращаются друг в друга при температуре порядка 450-500'С, что соответствует энергии активации взаимопревращения г(ис †тра порядка 65 ккал/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
