01 - (2005.2) (1125800), страница 59
Текст из файла (страница 59)
4.6. Энергетическая диаграмма свободиораднкаяьного бромирования метана Фторид кобальта (П1) регенерируют, пропуская через Сорт ток фтора. Бромирование метана менее экзотермично, чем хлорирование. Первая стадия развития цепи характеризуется высоким эндотермическим эффектом: ЬН; = +16 ккал/моль (при хлорировании ЛН; = +1 ккал/'моль).
Это означает, что свободная энергия активации тай~ для данной стадии бромирования метана должна быть намного выше, чем для хлорирования. Действительно, .ЬОг для первой стадии развития цепи (13 ккал/моль; рис. 4.6) при бромировании намного превышает ЬО~ для хлорирования (4 ккал/моль). Тепловые эффекты второй стадии развития цепи при бромировании ( — 24 ккал/моль) и при хлорировании ( — 26 ккал/моль) весьма близки, и энергии активации ЬО для обоих процессов тоже очень мало различаются. Значительно более высокое значение ЬСтг для бромирования указывает на то, что бромирование метана протекает с меньшей скоростью, чем хлорирование. Иодирование метана идет с ничтожно малой скоростью даже при 300 — 500'С и поэтому практически неосуществимо. Чрезвычайно низкая скорость йодирования определяется высокой энергией активации первой стадии развития этой цепи: ЬСг; = 34 ккал/моль. Такое высокое значение Ь6; не удивительно, поскольку первая стадия роста цепи йодировапия сильно эндотермична (ЬН; = +33 ккал/моль).
Поэтому концентрация атомов йода, обладающих энергией, необходимой для преодоления первого энергетического барьера, ничтожно мала даже при 300'С. При более 337 высоких температурах образующийся Н1 легко восстанавливает СНз1 обратно до СН4 и 1з. Сопоставление значений энтальпии для каждой стадии галогенирования метана, а также сопоставление значений энергии активации ЛО; и Айза обеих стадий развития цепи приводят к выводу, что скорость всего процесса определяется скоростью первой стадии роста цепи, имеющей наиболее высокое значение ЬО,". Этот вывод остается в силе для любого галогена и любого алкана.
Приведенные в этом разделе данные по энтальпиям реакции и энергиям активации галогенировання метана выявляют определенно выраженную закономерность: чем выше положительная энтальпия каждого процесса, тем выше его энергия активации. Этот важный вывод может быть расширен и для многих других гомолитическнх реакций в газовой фазе или в неполярной среде, что позволяет прогнозировать скорость такого рода реакций только на основании теплового эффекта реакции. 4.4.3.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ МЕТАНА Механизм галогенирования гомологов метана также является цепным радикальным и мало отличается от механизма галогенирования самого метана, однако при галогенировании пропана, бутана и других алканов всегда образуется смесь не только продукгов полигалогенирования, но и смесь изомерных продуктов замещения одного атома водорода на галоген. Самыми слабыми связями с наименьшей энергией являются в алканах связи С вЂ” С, а не связи С вЂ” Н. Тем не менее радикальные реакции замещения в алканах приводят почти исключительно к разрыву связи С вЂ” Н.
Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах пространственно блокированы связями С вЂ” Н, поэтому атакующий атом или радикал образует новую связь с атомом водорода, а не углерода. Атаку по углероду, таким образом, затрудняют пространственные препятствия. Но это не означает„что абсолютно все реагенты всегда атакуют апканы по связи С вЂ” Н. В реакциях с ионными реагентами (см. разд. 4.4.10) главную роль играют полярные, а не пространственные эффекты. В пропане не все атомы водорода эквивалентны. Шесть из них принадлежат двум первичным атомам углерода, а два других— вторичному атому углерода.
На основании чистой статистики при монохлорировании пропана следовало бы ожидать распределение изомерных 1-хлорпропана и 2-хлорпропана в соотношении 3: 1. Действительно, при 500'С соотношение этих продуктов близко к 3: 1. Однако при более низких температурах наблюдается иное соотношение изомеров. Так, например, в растворе в неполярном СС!4 338 при хлорировании пропана при 25 С, инициируемом облучением, образуется смесь 43',4 1-хлорпропана и 57;4 2-хлорпропана: СН5СН2СН2+С12 — — --4 СН5СН2СН2С1+СН5СН(С1)СН5.
ССЬ,25'С (45М) (57'.4! Это означает, что избирательность замещения под действием атомарного хлора растет при понижении температуры. Энергия связи С вЂ” Н для вторичного атома углерода СН2-группы пропана на 3 ккал/моль ниже, чем энергия С вЂ” Н-связи для первичного атома углерода СН5-группы. Поэтому замещение при вторичном углеродном атоме идет с более высокой скоростью, чем при первичном. Но в пропане имеется шесть равноценных атомов водорода при двух первичных атомах углерода и только два атома водорода при вторичном углероде. Относительная реакционная способность двух различных С вЂ” Н-связей может быть выражена следующим образом: вторичный 57: 2 =4: 1.
первичный 43: 6 В тех же условиях 2-метилпропан образует 36;(! 2-хлор-2- метилпропана (ареа-бутилхлорида) и 64;4 1-хлор-2-метилпропана: СН5 ! СНз С СНз+С!2 — — ! СНз С СНз (36'4) " ! СС!4, 25'С сн С! СН5 ! +СН2 СН СН2 С! (643о). Это соответствует реакционной способности третичной С вЂ” Н-связи относительно первичной С вЂ” Н-связи как 5: 1: третичный 36: 1 =5: 1. первичный 64: 9 Таким образом, реакционная способность атомов водорода при различных типах атомов углерода уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный и селективность хлорирования заметно зависит от температуры (табл.
4.5). Суть реакции между радикалом нли атомом и алканом состоит в том, что в ней участвует однократно (одноэлектронно) занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) радикала или атома. ОЗМО может или отдавать или принимать один электрон, т. е, в реакцию может вовлекаться как НСМО, так и ВЗМО алкана. 339 Таблица 45 Зависимость селеитивности свободнорадикального хлорирования алканов от температуры Рассмотрим для примера взаимодействие атома хлора с метаном (рис.
4.7). В этом случае энергетические уровни ОЗМО атома хлора и ВЗМО метана ближе, чем энергетические уровни ОЗМО и НСМО, и возмущение между ОЗМО и ВЗМО будет главным. В пропане (и других линейных алканах) ВЗМО находится в основном на атомах углерода (рис. 4.о) и подход к этой ВЗМО типа ос — с пространственно затруднен (иначе бы при хлорировании разрывались связи С вЂ” С). Значит, реакция пропана с атомом хлора не может идти путем взаимодействия ВЗМО (СзНа) — ОЗМО(С)). Взаимодействие ОЗМΠ— НСМО имело бы высокую энергию активации, так как эти орбитали сильно различаются по энергии. Однако в пропане немного ниже ВЗМО лежат две почти вырожденные орбитали, в которых высшая элекгронная плотность находится у атомов водорода, связанных с центральным атомом углерода.
Следовательно, атака атомом хлора с точки зрения теории МО должна происходить по атомам водорода в положении 2. Это согласуется с выводами, основанными на рассмотрении энергии связей С1 — Н и Сз — Н в пропане (см. вьппе). — НСМО~СН4) ОЗМО~С1ур) -+-С Оз, 'елее ЕЗЕ„- "ГЕ4 „ вие Ь ВЗМО(СН4) Рис. 4.7. Схема, иш~юстрируюгцвя предпочтительное взаимодействие ОЗМО атома хлора с ВЗМО метана. Метан имеет три вырожденные ВЗМО и НСМО (рис.
К17). Для простоты здесь приведены эскизы лишь для одвой из трех ВЗМО и НСМО 340 .— нсмо «» взмо Ф.'-- , ,ислае ъа' прес Ф озмо1с!зр)-~ — 'ь=: ° Г Рнс. 4.8. Объяснение предпочтительного отпаек!пения аолорода от пентрального атома пропана Селективность свободнорадикального хлорирования алканов в целом невысока, и этот метод чрезвычайно редко применяется в лабораторных условиях для получения индивидуальных алкилгалогенидов, но он применяется в промышленности для получения смеси алкилгалогенидов, а из них — смеси спиртов.
Исключение составляет хлорирование углеводородов при котором невозможно образование изомерных продуктов, например: снз ! /!р сн, снз-с-сн, + с!, сн,— с — снр + нп сн, сн О с1 ~ ! ~- с~! дав! Бромирование алканов — намного более селективный процесс, чем хлорирование. Так, например, при бромировании и-пропана в газовой фазе при 150'С получается 97а4 2-бромпропана и только 3;4 1-бромпропана; СНзСНзСНз+ Вгз — ' — ~ СНзСНзСНзВг (3%а)+ !50'с;ап СНзСН(Вг)СНз (97%). Тепловой эффект для первой стадии развития цепи двух этих конкурирующих процессов достаточно сильно различается: ккал СНзСНзСНз+ Вг. — СНзСНзСНз.
«НВг «-,льО', ЬО' = «-105 и-правил !первичный радикал) моль ккал СНзСНзСНз+ Вг. — а СНзСНСНз+НВг т Ьй', ЬП' =. +6 моль иао-пропил (вторичный раликыа 341 Высокая селективность при бромировании алканов проявляется особенно явно в том случае, когда атом водорода находится при третичном атоме углерода. Так, например, 2,2,3-триметилбуган при бромировании дает более 97% третичного алкилгалогенида, несмотря на то что на один атом водорода при третичном углероде приходится пятнадцать атомов водорода при первичных атомах углерода: СНз (СНз)зС вЂ” СН вЂ” СНз '-Вгз — ~ (СНз)зС вЂ” С вЂ” СНз (97%). ! ссь С1-13 Вг Селективность бромирования алланов при 200'С составляет 1 для СНз-группы; 90 100 для вторичной СНз-группы и 1600 для третичной СН-группы.
В реакциях свободнорадикального хлорирования и бромирования алканов реализуется общая для органических реакций закономерность: более активный агент (С1) менее селективен, а менее активный реагент (Вг.) более селективен. Более высокую избирательность атома брома по сравнению с атомом хлора можно объяснить с помощью постулата Хэммонда (см. гл, З„разд. 3.4.5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
