01 - (2005.2) (1125800), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Такая конформация называется анти-конформацией. В двух других энергетически эквивалентных заторможенных конформациях (Д и Е) метильные группы находятся под углом 60' друг относительно друга. Они называются гош, или скошенными конформат/иями. Взаимопревращения этих конформаций происходят при вращении вокруг связи С(2) — С(3).
Если учесть значения энергии взаимодействий Н вЂ” Н и СНз — Н, полученных при рассмотрении этапа и пропана, можно предсказать, что авши-конформация (Г) должна быть стабильнее, чем заслоненная конформация (А) или (Б), на 2 1, 4+ 1 = 3,8 ккал/моль. Это точно соответствует величине для конформаций (А) и (Г). На основании различий энергии конформации (13) и (Г) в 5,4 ккал/моль можно оценить энергию взаимодействия двух метильных групп в заслоненной конформации (В). Эта энергия равна 3,4 ккал/молам она тйй' тга' йа' й' йй' таей' т Торгиониый угол сн, Снз сн, сн, Н Н сн Н з Н сн, Н Н Н Н гош (/() Н сн, анти(Г) Н Н гош (Е/ Н Н сн анти[Г/ Рис.
4.3. Зависимость потенциальной энергии от торсионного угла поворота вокруг связи С(2)-С(3) в н-бутана анти(Г) заслоненная(*) гош(Д) заслоненная(В) гош(Е) заслоненная(Б) анти(Г) 327 представляет собой разницу между 5,4 ккал/моль и удвоенным значением взаимодействия Н вЂ” Н (т.
е. 5,4 — 2 1 = 3,4 ккал/моль). Таким образом, для бутана реально существуют четыре экстремальные конформации. На рис. 4.3 приведена зависимость потенциальной энергии от торсионного угла поворота вокруг связи С(2) — С(3) в н-бутане. Т абаи па 4.3 Рассчптанные значеппя знергпй взаимодействия различных групп в алканах Гош-конформации (Д) и (Е) на 0,9 ккал/моль менее стабильны по сравнению с анти-конформацией (Г), хотя гош-конформация не содержит заслоненных атомов или групп и, следовательно, не имеет заслоненных взаимодействий. Зто различие обусловлено стерическим отталкиванием (см. гл.
2, разд. 2.2) двух близко расположенных метильных групп в конформациях (Д) и (Е) (так называемое стерическое напряжение, или скошенное бутановое взаимодействие). Как и следовало ожидать, энергия максимальна для заслоненной конформации (В), где торсионный угол равен 0'. В реальном и-бутане реализуются все конформации, поскольку барьер в 5,4 ккал/моль легко преодолевается, но преобладающими являются анти- и гош-конформации.
При 25'С в равновесии находятся 72% иньчи-формы и 28% гош-формы. Точный состав конформационной смеси определяется разностью свободных энергий зэ,й с помошью уравнения Гиббса. В табл. 4.3 приведены рассчитанные значения энергий взаимодействия различных групп в алканах. Зти же принципы оказываются чрезвычайно плодотворными при оценке стабильности конформаций пентана, гексана, высших алканов и их изомеров. В общем случае для н-алканов благоприятна такая конформация, в которой все углерод-углеродные связи находятся в заторможенном положении с анлзи-расположением наиболее объемных групп: н (с1знза) н нн нн нн нн н Несколько более высокую энергию имеют скошенные конформации (аош-конформации), которые легко возникают уже при комнатной температуре в результате вращения вокруг простых углерод-углеродных связей.
328 сн н сн, н СНз н н СНз нсн ЗОО' 29О З2О' оо' зОО' ЗБО Тсргиовлый угол снз н СН Н сн н н сн сн, снз сн Н Н сн Рис. 4.4. Зависимость потенциальной энергии 2-мстнлбутана от торсионного угла поворота вокруг центральной связи С вЂ” С Характерной особенностью конформаций разветвленных алканов является обязательное наличие скошенных (гош-бутановых) взаимодействий электронных оболочек метильного или другого алкильного заместителя и атомов водорода основной углеродной цепи. Монометилзамещенньзе углеводороды имеют в наиболее стабильных конформациях одно или два гош-взаимодействия. В 2-метилалканах имеется лишь одно гош-взаимодействие.
В 3-метилалканах, 4-метилалканах и других метилалканах в наиболее стабильной из гош-конформаций 'имеется два гош-взаимодействия мстильной группы и атомов водорода основной углеродной цепи. Для оценки энергии различных конформаций разветвленных алканов удобно воспользоваться принципом аддитивности энергии взаимодействия групп Н вЂ” Н, Н вЂ” СНз и СНз — СНз, приведенных в табл. 4.3. В качестве примера на рис. 4.4 приведена зависимость потенциальной энергии различных конформаций 2-метилбутана от 329 торсионного угла поворота вокруг центральнои углерод — углероднои связи. Нетрудно заметить, что различие в энергии между заслоненными конформациями и гош-конформерами 2-метилбутана соответствует принципу аддитивности энергий взаимодействия атомов и групп. Так, например, в заслоненной конформации (А), соответствующей углу поворота в 0' и 120', имеется одно взаимодействие двух метильных групп, одно взаимодействие СНз — Н и Н вЂ” Н.
Согласно принципу аддитивности, энергия для этой конформации должна быть равна (3,4+ 1,4 '- 1,0) = 5,8 ккал/моль (см. табл. 4.3), что соответствует реальному значению — около 6 ккал/моль. Для другой заслоненной конформаций (Б) 2-метилбутана три взаимодействия СНз — Н (3 1,4 ккал/моль) также соответствуют реальной энергии в 4,2 ккал/моль. Гош-конформация (В) с двумя гош-взаимодействиями метильных групп вдвое богаче энергией по сравнению с наиболее стабильным гош-конформером (Г), в котором имеется только одно гош-взаимодействие СНз — СНз. Подобный подход оказываетсяплодотворным приоценке стабильностидругих разветвленных алканов.
Так, например, из двух гош-конформаций 2,3-диметилбутана наиболее стабильной оказывается та, где имеется два гош-взаимодействия метильных групп: эиэиСН, сй"' н н,сн, СН,ээ сн„„, н нэ н сй, сн,~'" три гаа-взаимодействия (менее стабильная конэрормация) два гаиэ-взаимодействия (более стабильная конэрормация) 330 Следует особо отметить следующее обстоятельство.
Любая точка на энергетической диаграмме для этапа, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформера удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации.
Для этапа понятию конформера удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физичесюму смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конфорлтат/ионная шомерия. Это понятие должно относиться только к юнформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и не строгим.
Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения се целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую.
4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАИОВ Ковалентная о-связь АВ может расщепляться тремя возможными способами: А: В- А~+В~:) гетеролитический разрыв связи, А:В- А.+В- гомолитический разрыв связи. ЛН' =+104 ккал/моль Л1Х' = ~-226 ккал/моль ЬН = — 16 ккал/моль СН» СН.~+Н.+ЬН'; .СНз — ~ СН~~+е +ЛИ'; Н. +е Н~: ~ЬН'; СН4 — ~ СНз +Н +ЬН ЬН' = ~-314 ккал/моль Знак «плюс» обозначает эндотермический процесс, а знак «минус» относится к экзотермическому процессу с выделением тепла. Поскольку энергия гомолитического расщепления неполярной связи С-Н в три раза ниже энергии гетеролитического разрыва этой же связи, для алканов прежде всего должны быть характерны гомолитические реакции с образованием в качестве промежуточных частиц (интермедиатов) свободных радикалов.
Из всех такого рода реакций наиболее важной является реакция галогенирования алканов. зз~ Энергия собственной ионизации связи С вЂ” Н в алканах в газовой фазе слишком велика для того, чтобы в обычных условиях можно было ожидать реакций, протекающих по ионному механизму. Так, для метана, согласно расчетным данным, энергия ионизации на метилкатион СН+, и гидрид-ион Н составляет 314 ккал/моль, т. е. такой процесс энергетически крайне невыгоден. Эта величина может быть рассчитана из следующего энергетического цикла: 4.4.1.
ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАНА Если смесь метана с хлором нагреть до 200'С или облучить УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотсрмическая реакция: сн. с1, "''""""' сн,с1 не~+на', ЛН' = -25 ккал/моль. Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до СНзС1 и НС1 может быть рассчитан на основании закона Гесса. Разрыв связи Образование связи СНз — Н; ЬН' = в104 ккал/моль СНз — С1; ззН' = — 84 ккал/моль С1 — С1; 1Ь1з*' = +58 ккал/моль Н-С1; сзН' = — 103 ккал/моль з.'зН' = н!42 икал/моль Ьзз" = — 187 икал/моль Суммарный тепловой эффект ЬН' равен — 25 ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
