01 - (2005.2) (1125800), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Это можно проиллюстрировать следующими данными для реакции Получается несколько парадоксальная ситуация: введение атома азота в ароматическое кольцо увеличивает кислотность всех СН-связей, но в большей степени возрастает кислотность самой удаленной от введенного атома азота СН-связи. Увеличение реакционной способности СН-связи пиридинового кольца, более удаленной от атома азота, обьясняется эффектом поля (см. гл. 2).
лр2-0рбиталь, несущая неподеленную пару атома азота, расположенная в одной плоскости с тр2-орбиталью пиридинового карбаниона, будет оказывать дестабилизирующее влияние на карбанион благодаря электростатическому отталкиванию между этими заполненными орбиталями. Энергия оггалкивания, по закону Кулона, обратно пропорциональна расстоянию между орбиталями. Если рассматривать молекулу пиридина как правильный шестиугольник, то влияние неподеленной пары азота будет уменьшаться по мере увеличения расстояния до орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона, для положений 2, 3 и 4 в соотношении г2: гз: г4 = 1: ч/3: 2. гт Тогда кинетическая кислотность (18)с) должна изменяться следующим образом: 1йй (положение 3) — 18)с (положение 2) = г2/гз = 1ъ 3 = 0,58; 18 1е (положение 4) — 18 л (положение 2) = г2/г4 = 1/2 = 0,50.
Эксперимент дает близкие значения: 0,58 и 0,42 соответственно, что свидетельствует в пользу такой модели эффекта поля. В катионе 1ч(-метилпиридиния у атома азота нет неподеленной пары и, кроме того, он несет положительный заряд. Вследствие этого относительная кинетическая кислотность изменяется в обратном порядке: 2-СН>З-СН>4-СН. ела Хлорил Гч-иетилпирнлитпчя ткинетичеекая киелотноеть положения 2 принята та елинипуэ 304 3.5.3.л. ЭФФЕКТЫ СО11РЯЖЕИИЯ Соединения, содержащие (-М)-заместители, например карбонильную, нитрильпую или нитрогруппу (соответственно ацетон, ацетонитрил и нитрометан), обладают высокой СН-кислотностью.
Это связано с тем, что ( — М)-заместители очень эффективно стабилизируют карбанионы путем делокализации заряда. ОО .Г М ОО ОО С вЂ” С С=С О Ос» З,з-циклогександион; карбвннон плоский; кислотность высокая По способности ацидифицировать СН-связи ( — М)-заместители можно расположить в следующий ряд (см. табл. 3.15): 1ЧО2 > СОС2Нз > СОСН3 > ВО2СоН5 > СООВ. > БО2СН3 > СоНз. 305 Для измерения рК таких СН-кислот, например в ДМСО, нет принципиальных трудностей, поэтому в данном разделе мы перейдем от кинетической к термодинамической кислотности.
Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имеет преимущество, состоящее в том, что величины рКа не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена (кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв протона. Чтобы сопряжение было эффективным, карбанион должен иметь возможность принять плоскую конфигурацию.
В случае бициклического катиона 1Х пара электронов в карбанионе жестко зафиксирована на ар -орбитали и перекрывание с тт-орбиталями карбониль- 3 ных групп не может произойти. Поэтому соединение 1Х является очень слабой СН-кислотой. При ионизации моноциклического дикетона Х карбанион может принять плоскую конфигурацию, сопряжение возможно, и у этого соединения довольно сильно выражены кислотные свойства (рК„= 5,2б в воде): „о о Оицикло(2.2.2)олтан-2,в-дион; карбанион не плоский; кислотность низкая Таблица 3.17 Влииние последовательного введения одного, двух и трех ( — М)-заместителей на кислотность СН-связи Если в молекуле имеется несколько таких ацидифицирующихзаместилзвлей, то кислотность СН-связи еще более возрастает.
Однако этот эффект не аддитивен (кислотность возрастает не пропорционально числу групп; см. табл. 3.17), поскольку невозможно расположить все атомы в одной плоскости из-за пространственного отталкивания. Заместители, подобные — СОВ, — СХ или — ХОз, сильно повышают кислотность соседней СН-связи, так как в образующемся карбанионе вследствие сопряжения отрицательный заряд в значительной степени переходит от неэлектроотрицательного углерода к электроотрицательным элементам О или Х.
Тем не менее и чистые углеводороды могут обладать очень высокой кислотностью. Высокая кислотность циклопентадиена (рКа в ДМСО = 18,0; см. табл. 3.15) является следствием сильного сопряжения в карбанионе. В данном случае неподеленная пара электронов в циклопентадиенильном анионе включается в ароматическую шести-згэлектронную систему (см. гл.
12) и делокализуется ло всем атомам кольца.. ~) )) + — а ~ ~~ с — ь ь["""-) + — а ~сск~ с- — -~ ~~ ) е Известна целая группа сопряженных углеводородов, имеющих в водных растворах кислотность, сравнимую с кислотностью фе- Зао иолов и даже карбоновых кислот. Карбанионы, соответствующие таким углеводородам, являются сильно сопряженными системами и часто содержат циклопентадиеновый фрагмент, придающий им ароматический характер.
Такие углеводороды по имени первого их исследователя названы углеводородами Куна. Ниже приведены примеры таких систем и даны значения рК: 5=5:$о фа~арен(дибенэо- циклопентадиен) РНа = 76,5 (в дмсо) 9-фенилфлуорен ряа 16,5 (в киклогексиламине) щз-бис-(бифенилен)- пропел ряа 10(в ваде) ~,1,5,5-(йнренилен)- пентадиен-1,4 рлв= 6,6 (в воде) григ-(бифеинлен- винил)метен ряа 62 (в воде) 1,3-дифенилинден рл'а 15,2 (в циклогеконламнне) фа уораден РНа 11(в воде), рка=13,5(в меОЙ) РНа =15 6( в ДМСО) Таким образом, можно сделать вывод, что особо кислыми свойствами будут обладать те углеводороды, в которых отрицательный заряд карбаниона может быть делокализован на атомах углерода циклопентадиенового кольца.
Это связано с эффектом ароматизации, предсказываемым теорией (гл. 12). Анион циклопентадиена изоэлектронен бензолу, анион индена †нафтали„ анион флуорена — фенантрену: ©б) СС е аннан индена (10к-электронов) нафталин (10п'-электронов) Наоборот„ анион циклопропена крайне неустойчив вследствие антиаромтичности (гл. 12). 307 9 ;с=си-с РП Рв 1,1,5,3-тетрафенилпропен РНа-15 (в воде) Х е антиароматический ок-апектронный анион циклопропена 1,2,3-трифенилциклопоопен рта -62(оценка1 Поэтому производные цикчопропена имеют рекордно высокие значения рК, гораздо более высокие, чем рК метана.
Бстественно, что такую низкую кислотность прямыми экспериментами измерить нельзя, а можно лишь дать ориентировочное значение. Циклогептатриен, аннов которого не является ни ароматическим„ни антиароматическим (вероятно, анион не плоский), обладает относительно низкой кислотностью, близкой к кислотности аллильной СН-связи в пропилене (табл. 3.15): СН~ СН-Сил Н Н циклогептатриен: ряа и И ряв ЗО[оценка1 (вДМСО1 Когда говорят о сопряжении, обычно подразумевают перекрывание между соседними р-орбиталями. Однако важное значение может иметь и перекрывание между р- и Ы-орбиталями. перекрывание р- и 1-орбиталей Ион тетраметилфосфония при действии ХаОВ в О20 обменивает водород на дейтерий со скоростью, в 10о раз большей, чем З ион тетраметиламмония. Индуктивные эффекты групп — Р(СНз)з зов В и — Х(СНз)з примерно одинаковы, поскольку обе группы имеют целый положительный заряд и именно наличие этого заряда, а не природа ониевого элемента является главным фактором, определяющим величину индуктивного эффекта группы.
Наблюдаемое резкое отличие скоростей обмена было объяснено предположением, что в случае фосфора карбанион стабилизируется благодаря перекрыванию заполненной р-орбитали карбаниона с пустой Зо(-орбиталью фосфора: СН вЂ” Р— или СН вЂ” Р— + — СН =Р- е е 2 Такое перекрывание в случае азота невозможно, так как элементы второго периода не имеют е1-орбиталей, низко расположенных по энергии, т.
е. способных акцептировать неподеленную электронную пару карбаниона. Стабилизация путем р-01-сопряжения характерна для карбанионов, содержащих фосфор и серу. Две фосфониевые группы стабилизируют анионный заряд так сильно, что бис-1трифенилфосфоний)метан 1Х1) является уже двух- основной СН-кислотой: (Э (Э рк,=5,60 ~Э О 'е В РЬЗР— Снт — РРЬ3+  — — РЬзР— СН вЂ” РРЬ3 (хп Ю " ~Э = РЬзр С вЂ” РР)53 3.5.3.е. КАРБАНИОНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОГЕНЫ Введение атома хлора в молекулу метана приводит к тому, что кислотность соединения возрастает. Второй и третий атомы хлора еще более усиливают кислотность, и хлороформ отщепляет протон уже при действии концентрированного водного раствора ХаОН.
Образующийся таким путем трихлорметильный анион нестабилен; он быстро отщепляет хлор-ион с образованием дихлоркарбена— очень реакционноспособной частицы, при обычных условиях практически мгновенно реагирующей с компонентами средьк СНС1,+ОНΠ— СС1, С1О -: СС1, " д".'„'„"„'" '" дихларкираен Распад трихлорметильного авиона смещает кислотно-основное равновесие, и поэтому величину рКе можно указать лишь ориентировочно. Стабилизация карбанионного центра соседними атомами хлора объясняется отрицательным индуктивным эффектом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
