01 - (2005.2) (1125800), страница 52
Текст из файла (страница 52)
297 3.5.3. ОТНОСИТа!3аЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБАНИОНОВ 3.5.3.а. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ КАРЕАНИОНОВ Для простых алкильных карбанионов, например СН, можно предположить пирамидальную арз-гибридизованную или плоскую зрз-гибридизованную конфигурации: Н Н Н пирамидальная Н папская В первом случае орбиталь, несущая отрицательный заряд, является зрз-гибридной орбиталью, а во втором — чистой р-орбиталью. Электронной паре выгоднее находиться на арз-орбитали, чем на р-орбитали, поскольку ар~-орбиталь имеет на 25'.4 характер а-орбитали, а а-орбиталь ближе к ядру и имеет более низкую энергию, чем р-орбиталь (гл. 1).
По этой причине простые алкильные карбанионы имеют пирамидальную конфигурацию. Другая причина предпочтительности пирамидальной конфигурации состоит в том, что в ней репульсивное взаимодействие 1отталкивание) между неподеленной парой и тремя электронными парами связей С вЂ” Н значительно меньше, чем в плоской конфигурации.
Под влиянием тепла пирамидальные алкильные анионы все время находятся в процессе инверсии пирамидальной структуры. Рассчитанный барьер инверсии для СН составляет около 5 ккал/моль: .в. Я = 1барьер закал/моаь) а ппоское перекодное состояние 298 При понижении температуры скорость инверсии пирамиды уменьшается. Например, в реакции оптически активного 2-октиллития с СОз при -70'С образуется смесь карбоновых кислот с суммарным сохранением конфигурации на 20'А (т.е.
60;4 молекул реагируют с сохранением, а 40о4 — с обращением конфигурации), однако при 0'С продукт полностью рацемизован. Это согласуется со схемой реакции, в которой ковалентное (см. гл. 19) литийорганическое соединение диссоциирует до карбанионов, которые вследствие быстрой инверсии переходят в равновесную смесь двух энантиомерных пирамидальных структур. При — 70'С атака молекулой СОз происходит еще до полного установления равновесия, а при 0'С равновесие успевает установиться перед атакой: С1 ! н~ сн с,н„ м ССО, 2.Нзо+ ССОН ! ,с сан!3 энантиомеры 2-октанкарооноаой 12-метилоктаноаой1кислоты 2.Нзо Санзз н сн СООН сн Нр~ ~ И лентан заир сн, сн, н Н4. , т1со, н ~.
соан 21нзо ф «( М нф Изотопный обмен водорода в 1-циано-2,2-дифенилциклопропане по этой же причине протекает с сохранением конфигурации: Рн н н РЗ Саек ,О' н РН РЗ Рн н '=" СН,ОО Н'" Сеак н н О Таким образом, можно сделать вывод, что для алкильных карбанионов характерна пирамидальная конфигурация. В связи с этим 299 Скорость инверсии пирамидальной конфигурации сильно зависит от структуры карбаниона. Если карбанионный центр входит в состав трехчленного цикла, то барьер инверсии значительно повышается. В молекуле циклопропана имеется значительное напряжение, так как углы между связями равны 60' вместо 109,5' в нормальном тетраэдре. В ходе процесса инверсии напряжение еще более увеличивается, поскольку в плоской геометрии карбаниона угол между связями кольца должен возрасти до 120', а он остается равным 60'.
Вследствие этого нис-2-метилциклопропиллитий при действии С02 дает исключительно (т. е. стереоспецифично) нис-2- метилциклопропанкарбоновую кислоту: следует отметить, что карбанионы изоэлектронны аминам, а, как известно, амины существуют в виде быстро взаимопревращаюшихся друг в друга пирамидальных форм: а1 й! к Π— С>к. ;( (изоалентронено карбаниону й1ререС: ) Ситуация резко меняется, когда карбанионный центр не включен в трехчленный цикл и, кроме того, по соседству с карбанионным центром имеется тт-акцепторный заместитель: СОК, ИОз, СХ и т. д. Так, в отличие от приведенного выше 1-цнано- 2,2-дифенилциклопропана, изотопный обмен нитрила 2-метил-3- фенилпропионовой кислоты происходит с полной рацемизацией: СН, СН, сн,оо сн„оо СаН,СНе — С вЂ” С М с"'оо СаН,СНе — С вЂ” СХ с— н "оо Н б оптически активныв СН, -е С,Н,СН вЂ” С0 — СХ.
раиемат В этом случае перекрывание я-орбиталей группы — С=— Х с орби- талью, несутцей отрицательный заряд, максимально проявляется именно в плоской зр'-гибридизованной форме карбаниона и поэтому плоская ахиральная форма более выгодна: саиасне ~ О ф плоская акиральная ,.~о в с "- донор акцептор Карбанионы, стабилизированные сопряжением с другими электроноакцепторными группами, реагируют аналогично с потерей хиральности, 3.5.3.б.
ВЛИЯНИЕ е-ХАРАКТЕРА Пирамидальная конфигурация алкильных карбанионов обусловлена тем, что неподеленная пара электронов имеет более низкую энергию, если она находится на орбитали с большим з-характером. 3ОО Это связано с тем, что р-орбиталь вблизи ядра отсутствует (ядро находится в узловой плоскости) и поэтому занимающие ее электроны гораздо хуже притягиваются к ядру, чем электроны, находящиеся на сферически симметричной я-орбитали. Увеличение в-характера приводит к изменению формы орбитали, приближая ее к чистой в-орбитали: е-иаеаятер, за 50 ар- хр'- тра 25 лвюжелае ядра Это отражается на величине рК, соответствующих СН-кислот (табл.
3.15). Процент я-характера СН-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, я-характер экзоциклической связи С вЂ” Н возрастает. Это означает, что возрастает и в-характер несвязывающей орбитали в соответствующем карбанионе, так как карбанион и алкан имеют одинаковые конфигурации. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопентан-циклобутан-цнклопропан кислотность должна увеличиваться. Экспериментальное изучение кинетической кислотности (при Йи/Йр = 6,5) в системе циклогексиламинциклогексиламид цезия показано, что это действительно так: СН-кислота Бснзол Циклонропаи Метан Циклобутан Циклопснтан Циклогсксан а т 0,00 (станларт) — здз — 4,62 — 6,5! — 7,20 — 7,96 301 В полном соответствии с такими представлениями находится тот факт, что стабильность карбанионов возрастает при увеличении я-характера орбитали, несущей отрицательный заряд: н ,.сО < с=с Ф 1 ~: < аспас<-:) .г аа Н,'ра Экстремальные случаи проявления углового напряжения проявляются в случае кубана (Ч1), бициклобутана (ЧП), трицикло- [3.1.0.0.2 в]гексана (ЧП1) и подобных им соединений.
Скорость обмена водорода в кубане (в-характер СН-связи составляет 30 — 32'.4) выше скорости обмена водорода в бензоле. В соединениях ЧП и ЧП1 з-характер связи составляет 40-41'Ы и скорость обмена еще выше: и' ~' ~ (я) П)0 ЫП1) 3.5.3.в. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ Совершенно очевидно„что ( — 1)-заместители должны стабилизировать карбанионы. Например„йодистый триметиламмоний металлируется фениллитием, откуда следует, что ион (СНз)414~ является более сильной СН-кислотой, чем бензол: (СЕ13)зМ вЂ” СНз + СвНз1л — (СНз)зХ вЂ” СН2+ СвНв. (+1)-Заместители должны дестабилизировать карбанион, что согласуется с наблюдаемой последовательностью уменьшения кинетической кислотности СН-связей в алканах: СН4 > перв-СН ) втор-СН ) трет-СН.
Ицдуктивный эффект заместителя Х является главным фактором, определяющим стабильность арильных анионов ХСвН~~. В таком анионе орбиталь, несущая отрицательный заряд, не находится в сопряжении с ароматической к-системой. Ниже приведена молекулярно-орбитальная картина для фенильного аннона СвН , на которой показаны я-НСМО и орбнталь неподеленной пары (зрз). Эти орбитали ортогональны друг другу:;т-НСМО антисимметрична относительно плоскости бензольного кольца, а врз-орбиталь симметрична относительно этой плоскости. Следовательно, перекрывание в фазе (снизу плоскости) будет компенсироваться перекрыванием в противофазе (сверху плоскости) и суммарный энергетический эффект будет равен нулю: По этой причине занятая зрз-орбиталь не может взаимодействовать с к-НСМО бензола и, следовательно, в замещенном анионе ХСвН 302 СоНзХ + Кзз Нг(ззНз) — СоН4 Х Относительная кинетическая кислотность (лля бензола тто,„= 1,00): д бензол фторбензал трифтарметилбензол талуол Метильная труппа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому скорость обмена по сравнению с бензолом замел- ляется.
Как и следует ожидать, в наибольшей степени замедление проявляется для орлто-положения. 3.53.т. ЭФФЕКТ ПОЛЯ Пиридин вступает в реакцию обмена водорода с гораздо большей скоростью, чем бензол. Это объясняется наличием в кольце электроотрицательного атома азота. По кинетической СН-кислот- ности пиридин похож на фторбензол, однако между ними имеется одно важное различие. В молекуле фторбензола более кислой является ближайшая к атому фтора связь СН в положении 2 и кислотность уменьшается в последовательности 2-СН>З-СН>4-СН.
В молекуле пиридина — наоборот: салзой кислой является наиболее удаленная от атома азота СН-связь в положении 4 и кислотность убывает в ряду 4-СН>3-СН >2-СН. Кроме того, в молекуле пиридина разные СН-связи мало отличаются по кислотности, а в молекуле фторбензола очень сильно: з,г.зоз о,у таз ! и оз заз аиридин(С,Н,ОВ=СзН,Оно, Зос С) фтарбензол бензол 303 заместитель Х (напрнмер, — СН, — ХОз или — СОК) не может стабилизировать карбанион путем сопряжения. Стабилизация осуществляется только за счет индуктивного эффекта таких заместителей, Поскольку индуктивный эффект быстро затухает при удалении от реакционного (карбанионного) центра, кинетическая кислотность замещенных бензолов с ( — т')-заместителем всегда убывает в последовательности орто->лзета->лара-, т.е. орто-СН-связь всегда более кислая, чем пара-СН-связь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
