01 - (2005.2) (1125800), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Ддя Хц =СНзООССНзЯ в отсутствие АН /с 1 - -Аз (протонизация осуществляется растворителем, т. е. водой). При низких концентрациях (АН/ Скорость реакций (3.27) возрастает вследствие увеличения скорости второй стадии. Теперь проявляется общий кислотный катализ и величина коэффициента гх хотя и мала, но не равна нулю. Зависимость свободной энергии от коэффициента реакции показывает диаграмма на рис. 3.10,б. При высоких АН или при добавлении более сильной кислоты АН стадия /г2 становится очень 273 быстрой (йдн = 5. 10 ~ л/(моль с), т. е. равна скорости диффузии) и тогда медленной будет опять первая стадия (рис.
3.10, а), катализ исчезнет и о уменьшится до нуля. Таким образом, график Бренстеда будет нелинеен. В третьей реакции из табл. 3.11 нуклеофилами являются арилтиолаты АгБ, которые как нуклеофилы не очень сильные вследствие делокализации отрицательного заряда по кольцу но зато 1по этой же причине) имеют свойства хорошо уходящих групп.
В этом случае к ч настолько велика, что 1 уже имеет по сравнению со скоростью диффузии очень короткое время жизни. Интермедиат1 не успевает захватиться кислотой, поскольку АН не успевает к нему продиффундировать за столь короткое время жизни. Это приводит к изменению механизма. Теперь вместо захвата реализуется каталитический путь, на котором АН играет роль не переносчика протона, а донора водородной связи с карбонильным кислородом альдегида. Образование водородной связи способствует увеличению скорости стадии присоединения нуклеофила ()е1).
Такой механизм называется предассочиативпымз О О...Н вЂ” А у быетро кн СНзС +Н А СНз С Н Н медленно ОН .О ...НА ! СНз С Н вЂ” —" СНз С Н+Аз. )т) быетро 74п Нейтральные тиолы КЯН являются еще более слабыми нуклеофилами. Барьер на пути реакции х 1 в этом случае мал„и вследствие этого наблюдать интермедиат не удается. Если интермедиат образуется, то он сразу же протонируется и фактически процесс атаки Мп и НА будет сощасованным 1практически одновременное присоединение нуклеофила и протона): КБН Р СНзСНО+ НА — ' КБНСН(СНз)ОН е- Ает быстро — ~ АН+ КБСН(СНз)ОН. Перенос протона происходит уже не дискретно, а является частью сложного процесса со значительным барьером 11е,).
Коэффициент 274 Бренстеда поэтому довольно велик; се = 0,7. Для присоединения очень слабо нуклеофильного трифторэтанола (см. табл. 3.11) к формальдегиду интермедиат 1+ также имеет очень короткое время жизни и реакция фактически идет по согласованному пути: НОСН2СР3 Н вЂ” С вЂ” ОО (1~) Н очень неустойчив 1отщеплнет Сутен ОН) 3.4. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА На основании большого количества накопленных экспериментальных данных твердо установлено, что реакционная способность вещества связана с его составом, структурной формулой и наличием определенных функциональных групп. Например, тот факт, что толуол нитруется азотной кислотой быстрее, чем бензол, означает, что толуол также более реакционноспособен и при галогенировании в ядро, и при сульфировании серной кислотой, и в реакции Фриделя — Крафтса, т. е.
во всех реакциях элекурофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Фенол в таких реакциях еще более реакционноспособен, а нитробензол реагирует медленнее бензола. Из этих и других примеров можно сделать вывод, что, наверное, существует некое обобщенное уравнение, связывающее скорости реакций родственных субстратов в процессах, протекающих по одному и тому же механизму.
Такое уравнение было предложено Л. Гамметом в 1930-х годах. В предыдущих разделах этой главы мы видели, насколько сильно влияет на кислотно-основные свойства соединений растворитель. В данном разделе мы сконцентрируем внимание на том, как влияют на кислотно-основные свойства в данном растворителе относительно небольшие структурные изменения в молекулах кислот и оснований, например введение заместителей в бензольное кольцо ароматических соединений. 3.4.Ь КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Рассмотрим диссоциацию семейства мета- и лара-замешенных бензойных кислот в воде при 25'С (уравнение (5.23)), которая зависит от природы и положения заместителя Х: 275 СООН Н,О + "зс ~~ )) + нзо (3281 25'С Пусть, хотя это и произвольно, влияние заместителя на кислотность бензойной кислоты будет мерой некоторого свойства заместителя Л (пока нас точно не интересует, что именно отражает это свойство и как оно передается к реакционному центру — карбоксильной группе).
Обозначим это свойство символом о и определим его как разность кислотности незамещенной и замешенной бензойных кислот: их = рКа(СеНЗСООН) — рКа(ХСеН4СООН) или зтт = 1ьКа(ЕСеН4СООН) — !дрКа(СеНЗСООН). Положительная величина су означает увеличение кислотности соединения при введении заместителя У,. Кислотность (уравнение (3.28)) увеличивается с ростом способности заместителя принимать на себя отрицательный заряд, возникающий в карбоксилатном анионе. Следовательно, положительные константы зг соответствуют электроноакцепторным заместителям. Заместители с отрицательными константами о.
уменьшают кислотность бензойной кислоты„. они имеют электронодонорные свойства, например: Х Н м-Оснз м-Р м-ХОЗ л-ХОЗ д-Снз л-Оснз рК, (7.СеН4СООН)... 4,20 4,09 3,86 3„49 3,42 4,37 4„48 аз 0 0,12 0,34 0,71 0,78 — 0,17 — 0,27 Более широкая сводка экспериментальных значений ссх дана в табл. 3.12. Теперь рассмотрим влияние этих же заместителей на диссоциацию замещенных фенилуксусных и 3-фенилпропионовых кислот: ЕС,Н4СНЗСООН+Н20 =. Х С,Н,СН,СОО"-+Н,О+; н.о замещенные 25'С феннлуксусные кислоты ьа ЕЗ-ьН4СН2СНЗСООН+Н20 — ЛС5Н4СНЗСНЗСОО +НЗО замещенные 25'С 3-феннлпропноновые кислоты В этих кислотах бензольное кольцо с заместителем 2 удалено от карбоксильной группы на одну или две метиленовые группы -СН,—.
274 Таблица 3.12 Константы заместнтедей (е. Гаммета), опредеззенззые нз уравненнн (3.28) Заместитель Заместатель заете- иери- мета- Еетза- — 0,38 — 0,28 — 0,24 — 0,32 0,35 — ОН ОСНз — ОС2Н5 — ОС6Н5 — ОСг5 Р— Π— С СНз — 0,06 — 0,07 — 0,07 — О,!0 — 0,18 0,20 0,06 — О,!6 0,02 0,03 — О,!7 — 0,15 — 0,15 — 0,20 — 0,11 0,23 0 — 0,21 0,03 0,07 О,!3 О,! 1 0,10 0,25 0,40 0,3! 0,39 0,34 0,37 0,39 0,35 — 0,04 0,25 0,15 0,40 0,06 0,22 0,23 0,28 — 0,07 О,!5 0 0,50 0,44 0,36 0,44 0,35 0,66 0,54 0,53 — 0,66 — 0,63 0,53 0,56 0,43 0,37 — О,!6 — 0,15 0,40 0,52 0,49 0,72 0,60 1,00 0,90 0,68 0,76 0„82 0,08 0,35 1,96 Згз — 1О2 0,61 0,70 0,37 0,30 1,76 0,71 — ХО2 рΠ— Н вЂ” С СНз Р— Н вЂ” С Стз 0,78 0 0,2! 0,14 0,35 Если построить график зависимости рКа (л.С6Н4СНЗСООН) и рКа (ЕС6Н4СНЗСНЗСООН) от рКа (ЕС6Н4СООН) (что эквивалентно зависимости от а), то получатся линейные корреляции (рис.
3.13), т.е. для всех трех серий кислот можно написать 277 — СНз — С21Ь вЂ” СН(СНз)2 — С(СНз)з — СН2С6Н5 --Сев н СН вЂ” С6Н5 -СН281(СНз)з — СН2ОСНз — СН2ОСН6Н5 рΠ— С Н РΠ— С ОН вЂ” С=Н вЂ” Стз — Се(Стз)2 Хиз — Х(СН5)2 — Х(Сез)2 65 — Х(СНз)з — Хз (ванды) — Х=Х вЂ” С6Н5 — ХгнХ вЂ” с — С! — Нг — 1 — 8!(СНз)з — ЯН вЂ” ЯСНз — Сез Р— Я СН ФΠ— 8 — СН О 65 — Б(СНз)2 уравнение 1йК»(УСоН4(СН2)„СООН1 =от+сонат (и=0, 1 или 2). Если п)зинять, что ах=и = О, то сопз1 — 1дКа(СеН5(СНг)»СООН1, т.е. для всех кислот Ка(замещенной кислоты) 1и стхр Ка(незамещенной кислоты) (3.29) или рК, (незамещенной кислоты) — рК, (замещенной кислоты) = охр, где р — наклон графиков на рис. 3.13 (0,49 для АтСН2СООН и 0,21 для АгСН2СН2СООН).
Уравнснис (3.29) хорошо применимо к диссоциации коричных кислот, арилфосфоновых кислот и многих других реакций производных бензола, не обязательно связанных с переносом протона. арилфосфоновые кислоты коричные кислоты Следовательно, уравнение (3.29) можно обобщить на любое 1К(Кх/Ко) = акр, (3.30) где Ко — константа равновесия для незамещенного производного бензола, Кт — константа равновесия для мепза- и пара-замешенных производных бензола в этой же реакции. РКа(тсвноСН СООН или тсвноСНаснаСООН) 625 ~Ф Ц 42 (рта(2СаНиСООН) аа о,4 4р-К2 (кту Рис.
3,13. Графики зависимости рК, замепсенных фенилуксусных и фенилпропио- новых кислот от рК» бензойных кислот с теми же заместителями 278 соон 1 2 О $ ОН » 2 Уравнение (3.30) называетсяуравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один из них — константа заместителя пх — является мерой влияния 2 на рКл бензойной кислоты. Другой параметр— константа реакции р — есть мера относительной чувствительности данной реакции к введению заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде при 25'С, когда по определению р = 1).
3.4.2. КОНСТАНТЫ с И р Ионизация бензойных кислот облегчается электроноакцепторными и затрудняется электронодонорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие рК, это значит, что для акцепторных заместителей и положительны, а для донорных заместителей отрицательны. Таким образом, знак и противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов заместителей (разд. 2.2.1): для заместителей ( — 1)- или ( — М)-типа или для заместителей, обладающих противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами, в случае ( — 1) > (+М) или ( — М) > (+1) и > О, а для заместителей (+1)- или (+М)-типа и < О. Абсолютная величина ~г является мерой силы заместителя как донора или акцептора электронной пары.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
