01 - (2005.2) (1125800), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Для ме~ва- и пара-2 величина о. зависит от относительных вкладов мезомерного и индуктивного эффектов, а также от вклада эффекта поля (прямого электростатического взаимодействия диполярной группы У. с диполярным реакционным центром через пространство; разд. 2.2.1). Для заместителей в орто-положении к реакционному центру большую роль играют пространственные эффекты, которые зависят не только от объема заместителя, но и от объема реакционного центра и поэтому не постоянны при переходе от одной реакции к другой.
В связи с этим орто-заместители в корреляции Гаммета, как правило, не включают. Если знаки р и и одинаковы, то!я(К2,/Кр) > 0 и Ка > Кр. Таким образом, положительный знак константы р показывает, что реакции способствуют электроноакцепторные заместители. Абсолютная величина р является мерой чувствительности данной реакции к влиянию заместителей. Для арилуксусных кислот р = 0,49, т.е.
эта реакция менее чувствительна к введению заместителей, чем диссоциация бензойных кислот (р = 1 по определению); в случае 3-арилпропионовых кислот р = 0,21, хе. чувствительность еще меньше. Этн данные вполне понятны, так как в арилуксусных кислотах заместитель 4. удален на одну, а в 3-арилпропионовых кислотах — на две метиленовые группы дальше от реакционного 279 Рис. 3,14, Простой гамметовский график доя диссоциации замегленных фенолов в воде при 25'С -Лч и рч р,ю 1г к углеродом. Поэтому ( — М)-заместители способны к прямому взаимодействию с атомом кислорода, например: о) о' ~~С / 'ь О х. — /=~ (сильный меэомериый „/ — / эффект1 Такая делокалнзация заряда способствует стабилизации фенолятиона в гораздо большей степени, чем в случае арилкарбоксилатного иона: / х./ Таким образом, константы заместителей сг, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы не ко всем реакциям, а только к тем, в которых характер связи реакционного центра с заместителем принципиально такой же, как в бензойных кислотах.
Для реакций, в которых тг-электронная плотность реакционного центра сопряжена с заместителем, обладающим электроноакцепторными свойствами, применяют другую шкалу констант заместителей, которая имеет символ а («сигма с минусом»). Численные значения констант а выбраны так, чтобы рК, лари-замешенных фенолов для У. = ХО2, СНО, С1ь1 и т. п.
попали на прямую (рис. 3.14). Значения ст приведены в табл. 3.13; они могут быть использованы в других аналогичных случаях; например, рКа ионов анилиния лучше коррелируют с ст, чем а (р = 2,77). ~о связано с сопряжением освобождающейся от протона электронной пары атома азота в продукте реакции — свободном анилине: о щ о.> е:л нн +но ~ с / ~смн + нэо / т / н н иет солрлжеиия сильное сопряжение 283 Таблица ЗЛЗ Сравнение константе а е для лара-замеетителей Если в реакции по соседству с бензольным юльцом возникает карбокатионный центр, например СеНе С,Н, ! к„, ЕС,Н,— С вЂ” С,Не+ НаЯОе Е С,Н,— С вЂ” С,Н,+ Н,О+ НЮе~, ОН то в случае„когда Х является и-донорным заместителем (например, Х-пара-ОСНз), юнстанты равновесия Кк больше ожидаемых на основании значений констант а Гаммета. В этом случае используется шкала констант а («сигма с плюсом»); подробно она будет рассмотрена в главе 13 при описании ароматического электрофильного замещения.
Уравнение Гаммета применимо не только к равновесным процессам, но и для корреляции скоростей необратимых реакций. Тогда оно записывается в следующей форме: (3.3 1) 1я1~кфо) = акр., где 1ек — константа скорости реакции соединения с заместителем т.; Йе — константа скорости реакции незамещенного соединения.
3.4.4. УРАВНЕНИЕ ТАФТА В 1950-х годах было предложено уравнение, аналогичное уравнению Гаммета, но применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя выводы Ингольда, сделанные еще в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см.
разд. 18.8.2„гл. 18): ОН + О !:'. м — С вЂ” ОК' м — С вЂ” ОН' ОН ОН для ннелотного гндролнза длн гндролнза нод лейееннен ОН Константы ог наилучшим образом отражают чистый индуктивный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для лара-за- 283 Было постулировано, что, во-первых„в этих двух реакциях пространственные взаимодействия одинаковы, посюльку переходные состояния отличаются лишь тем, что в первом из них на два протона больше, чем во втором (это не совсем верно, так как сольватация этих переходных состояний может быть очень разной).
Второе предположение состояло в том, что в чисто алифатических соединениях заместители не проявляют мезомерные (~М)-эффекты. Если принять эти два допущения, то можно сделать вывод, что различие во влиянии заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров при кислотном и основном катализе обусловлено только полярным (т. е. индуктивным) эффектом, который должен оказывать противоположное влияние на противоположно заряженные переходные состояния. Таким образом, для реакции гидролиза ЕСН2СООС2Нз 18ЖСН~2~ 1~Си,) — 18(ЛСНех/1СН1)А = Ооигхр 1 где лен,х — константы скорости гидролиза ХСН2СООЕ1; 1сн,— константы сюрости гидролиза этилацетата (СН2Е=СНз, В и А соответствуют основному и кислотному катализу; а" («сигма со звездочкой») — константа заместителя Тафта, дающая представление о полярном эффекте СН22 относительно стандарта, югда ХСН2 равно СНз. Чтобы величины с" получились сравнимыми с константами о Гаммета, Тафт выбрал значение константы реакции р* = 2,48.
В настоящее время вместо констант а* используются константы с г («сигма индуктивная»), связанные с г* простым соотношением сто(Е) = 0,45п (СН2Е). местителей, которые являются суммой полярного и мезомерного эффектов). Их определяют тремя способами. 1. Из констант диссоциации 4-замешенных бицикло-12.2.2)- октанкарбоновых кислот в 50%-м водном этаноле при 25'С: С00Н рК„(7 = Н ) - рКа[7) = 166 а 17), 7 2.
Из констант диссоциации замешенных уксусных кислот в воде при 25'С: ХСН2СООН; рК„(СНзСООН) — рКа(ХСН2СООН) = 3,81бон 3. Из химических сдвигов фтора (бк) в спектрах ЯМР-'аГ мета- замешенных фторбензолов: Г а Ь вЂ” Ь =710бт-0,60. 7 Сводка констант оз дана в табл. 3.14. Таблица 3.14 Индуктивные константы заместителей Из данных таблицы видно что все группы, кроме алкильных„ являются акцепторными, т.е. проявляют ( — 1)-эффект и, соответственно, имеют положительный знак ор 3.4.5. СООТНОШЕНИЕ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ И СТРУКТУРА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Уравнение Гаммета, устанавливая линейную связь между константами равновесий и (или) скоростей химических реакций, тем самым устанавливает линейную связь между свободными энергиями этих процессов (гзб' или гхог).
Таким образом, это уравнение отражает принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). Этот принцип установлен исключительно на основе экспериментальных данных и не имеет априорного теоретического обоснования. Если, например, сравниваются два равновесных процесса, то, поскольку Л6' = — йТ1пК, уравнение Гаммета можно записать следующим образом: Ь6' = рЬЙы+ сопзь Это выражение можно переписать в дифференциальной форме: йХ6~ = рбЬ6~ и интерпретировать следующим образом. Стандартная свободная энергия диссоциации самой бензойной кислоты Ь6" изменяется при введении заместителя У.
в ароматическое ядро на величину БЬ6". Этот же заместитель г. вызывает изменение стандартной свободной энергии ЛО' диссоциации другого ароматического соединения, например фенилуксусной кислоты, на величину йх0'. Уравнение Гаммета говорит нам, что изменения стандартных свободных энергий в различных реакциях, вызванные одним и тем же заместителем г., пропорциональны между собой: бЛ6~5 - АЛО~', и коэффициент пропорциональности р является сравнительной мерой чувствительности к введению заместителя второй реакции относительно чувствительности к такому же структурному изменению первой реакции. Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7).
В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) 1дй пропорционален свободной энергии 285 активации каталитической реакции, а 1яК вЂ” свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравнениями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и лара-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений рК, бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция: !й(1сг//со) — ар — р(рК (С«НзСООН) — рК, (ХСьН4СООНИ.
Следовательно, 1йкк = — ррК«(УСьН4СООН)+(1д/го+ ррК«(СьНзСООН)1, где Фг и «в — скорости реакции при катализе замешенной и незамещенной бензойной кислотой соответственно. Сумма в квадратных скобках для данной реакции постоянна (не зависит от У). Это значит, что полученное уравнение имеет точную форму уравнения Бренстеда, если р = о. Но коэффициент Бренстеда, как уже упоминалось в разделе 3.3.7.6, может быть связан со строением переходною состояния (чем ближе о к О, тем переходное состояние больше напоминает исходные реагенты, а чем ближе а к 1, тем переходное состояние ближе к продуктам реакции).
Отсюда следует, что величина константы р для кинетических корреляций тоже должна быть связана с положением переходного состояния на координате реакции. На самом деле ситуация сложнее. При корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основным и переходным состояниями), отражая степень изменения (образования или исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на зто изменение, Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р— постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояние имеет одинаковую структуру, не зависящую от заместителя г..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
