01 - (2005.2) (1125800), страница 51
Текст из файла (страница 51)
разд. 3.3.3). Еще до начала переноса протона донор и акцептор должны образовать комплекс с водородной связью, в котором они ориентированы нужным образом. Чем сильнее водородная связь, тем короче будут расстояния, на которое должен смешаться протон, и тем ниже будет барьер реакции. Этот эффект начинает проявляться уже в реакциях №7 и 8 из табл.
3.16, в которых образуются водородные связи З...Н вЂ” В или Π— Н...Р. Такие связи слабее водородных связей между О и М, и поэтому скорости переноса протона меньше, чем для реакций № 1-6. В случае СН-кислот (реакция № 9) и С-оснований (реакция № 10) скорости переноса протона сильно понижены.
Иногда сильное водородное связывание, наоборот„замедляет перенос протона, Это наблюдается, когда отщепляется протон, являющийся частью внутримолекулярной водородной связи, например в анионе салицнловой кислоты: в' б- н со.."..о н., о 'о 9 О о+ — -- О соо9 — + вн Перенос протона от фенольного гидроксила этого соединения идет в 10з раз медленнее, чем от самою фенола, поскольку в перехолном состоянии протон связан с двумя атомами кислорода и атомом Таблица 3.16 Скорости переноса протона в водном растворе прн 25'С К (л/моль.с) № и»'и Реакция 1,4 10и 4 5 10»о 4,3 10'о 3,6 10'о 3 4 10|о 29 1Оь Нзо +ОН вЂ” 2НзО НЗО + СНЗСОО Н2О з СНЗСООН Нзо'+Мнз - Нго+1ЧНь ОН +4ХО»СьНьОН вЂ” » Нго+4ХОгсьньо ОН + МН1 — » Нго+ 1»(нз СНзСНзСООН+СНзСОΠ— » СНзСН2СОО +СНзСООН Носнгснглн+ Яснзсоов Носнгснгев +нлснгсоов СНзС!РозН+СьНзР(СНз)г СНгС!Розв+СьНзРН(СНз)2 Снз!»1Ог ь ОН вЂ” » Снг!»Зогв + НгО Нзо +(СНз)2С=СНОН вЂ” » Нго+(СНз)2СН СНОН 1,5.
10 1 2. 102 2,8 !О' 5,9 10 10 (сн,),н м(снз)2 ~~3(:3 (сн,),н н(сн,), НСзо ОСН ОО ХЪ. (сн,),с н с(сн,), 1 Объемистые группы (СНз)21»1 выталкивают друг друга из плоскости нафталиновой ароматической системы, и получается конформация, в которой неподеленные пары атомов азота направлены почти навстречу друг другу. В результате возникает электростатическое отталкивание и напряжение в остальной части молекулы. Оттал- 293 В и поэтому рвущаяся и образующаяся связи не коллинеарны„ что было бы оптимальным для переноса протона.
Энергия такого переходного состояния будет выше, чем в отсутствие внутримолекулярной водородной связи, и, следовательно, скорость реакции будет меньше. Перенос протона может замедлиться и вследствие пространственных факторов. Например, 2,6-ди-нзренз-бутилпиридин (1) реагирует и с НЗО в 100 раз медленнее, чем незамещенный пиридин. Особенно медленно отщепление протона происходит в том случае, когда имеются и пространственные затруднения, и внутримолекулярная водородная связь. Примерами являются 1,8-бис-(диметиламино)-нафталин (11) и особенно его 2,7- диметоксипроизводное (111): кивание и напряжение в значительнои степени снимаются при протонизации молекулы: сн плоскость касрталиковото кольца Вследствие этого производные 1,8-(диметиламино)нафталина делаются очень сильными основаниями.
Например, для соединения Ш в воде рК„= 16,3 (ср. с рК, других аминов в табл. 3.3). Удалить протон из сопряженных им кислот чрезвычайно трудно. По этой причине 1,8-бис-(диметиламино)нафталин получил название «протоновая губка». Еще медленнее происходит отщепление протона от дипротонированной изнутри молекулы 11.1.11-криптанда (1У): первый протон отщепляется ионом ОН со скоростью 1,4.10 в л/(моль-с), а второй протон от монокатиона У вообще нельзя удалить без разрушения скелета молекулы. Если же нет подобных пространственных эффектов или внутримолекулярных водородных связей, то перенос протона между электроотрицательными атомами происходит быстро.
Важная особенность СН-кислот состоит в том, что перенос протона от атома углерода, как правило, осуществляется медленно даже в отсутствие пространственных затруднений, так как СН-кислоты исключительно плохие доноры водородной связи (разд. 3.3.3). Это иллюстрируют две последние реакции в табл. 3.16.
Поскольку СН-кислоты медленно отдают протон, их иногда называют «псевдокислоталли», в отличие от «нормальных» СН-и МН-кислот. Термин «псевдокислота» предложил Ганч (1899 г.), впервые исследовавший действие щелочей на нитрометан (реакция № 9 в табл. 3.16). Неспособность СН-кислот (и С-оснований) образовывать сильные водородные связи — это лишь одна из причин замедления 294 переноса протона. Вторая причина связана с тем, что при ионизации большинства СН-кислот происходит значительная перестройка их молекул.
Связь С вЂ” Н принципиально не кислая, и относительно сильные СН-кислоты своими кислотными свойствами во многом обязаны наличию в их молекулах определенных функциональных групп, которые способны тем или иным способом принимать на себя электронную пару, остающуюся на атоме углерода после ухода протона. Такая делокализация изменяет длины связей и углы между связями и требует затраты дополнительной энергии, что понижает скорость отщепления протона. Третья причина связана с перестройкой (реорганизацией) окружающего растворителя.
Любая ионная реакция в полярной среде сопровождается движением молекул растворителя в новые положения, которые диктуются перераспределением заряда. Чем больше движение заряда, тем больше перестройка растворителя и связанные с этим энергетические затраты. Поскольку отрыв протона от СН-кислот сопровождается сильным смещением заряда к функциональной группе, перестройка растворителя будет существенной.
В тех случаях, когда ионизация СН-кислот не сопровождается делокализацией заряда, перенос протона не замедляется и эти соединения ведут себя как «нормальные» кислоты. Призером является фенилацетилен: с,н,смс-м+в с,н,с==со+ нв. в В карбанионе СьН5Сгя С зр-гибрнлная орбиталь, несущая отрицательный заряд, ортогональна я-орбиталям тройной связи и поэтому делокализации заряда на я-системе быть не может. С другой стороны, в анионе дицианметана (малононитрила) делокализация возможна: в'„-~Г с"н ~с=я но это соединение по неясной причине ведет себя как «нормальная» кислота. Приведенные примеры являются исключениями, а правило состоит в том, что СН-кислоты проявляют себя как «псевдокислоты», т. е. отдают протон основаниям с медленной скоростью.
Поскольку перенос протона от СН-кислот к основаниям является медленным процессом, его скорость легко можно измерить обычными несложными кинетическими методами. Для этой цели используют реакцию изотопного обмена водорода под действием оснований в протонных растворителях. Обычно в качестве основания берут 295 соль, содержащую лиатный ион (анион, сопряженный растворителю). Обмен можно проводить или с меченой СН-кислотой в немеченом («легком») растворителе, или с немеченой СН-кислотой в меченом растворителе: Й вЂ” 0 (или Т)+ХН~~ К~+МН,(3 нн,1Ж 1 ~ нн, ( Н+ХНВ. Я вЂ” Н+ О(3~ — ЯО+ НО(3 Ю+О(31~.
Используя принцип стационарности (разд. 3.3.б.а), для реакции СН-кислоты И3 с основанием В в растворителе НВ, можно записать: ЯП+В~ М К~1...13В "- 'КН...НВ КН+ВО, нв 111ь2 скорость = УПАВ 1. к 1+кз(НВз Если кз » к 1, а Н — молекула растворителя, то скорость = к1(ИЗЪЯВ Тогда наблюдаемая скорость обмена дейтерия на легкий водород приближенно равна скорости стадии ионизации СН-кислоты: /г„,ш, — к1. Численное значение логарифма константы скорости к1 называется кинетической кислотностью соединения. Соотношение между кинетической и равновесной (термодинамической) кислотностью устанавливается уравнением Бренстеда (разд 3.3.7): 1я111 = — орК„+сопзе В этом уравнении 1йк1 — кинетическая кислотность СН-кислоты, а рК„ †равновесн кислотность.
Чем больше величина 1Е111, тем СН-кислота сильнее, а сопряженный ей карбанион более стабилен. Чем больше величина рК„тем меньше стабильность СН-кислоты, т. е. сопряженный ей карбанион менее стабилен. 3.5.2. кинетический изОтО~ный эФФект Если 11 1 » )сз, то кк„е - -К112, где К = 111//с 1, т.е. скорость обмена водорода определяется не только стадией ионизации СН-кислоты. Тогда наблюдаемая константа скорости не будет правильно отражать кинетическую кислотность и ее логарифм не будет пропорционален величине рК, кислоты, взятой с обратным знаком.
296 Отличить реакцию, скорость которой определяется лишь стадией ионизации Йп от реакции, скорость которой пропорциональна Кйз, довольно легко. Для этого нужно сравнить скорости образования карбаниона при ионизации немеченой и меченой СН-кислоты в одних и тех же условиях: К вЂ” Н+Вэ К +Н — ' — » продукт обмена, Д1 К вЂ” Э+В К +РВ ~ ††» продуктобмена. Переходное состояние стадии имеет вид (К~ ...Н...В~ 1г или (Кб-, .)з,,ВБ')~, Стартовым состоянием стадии к1 является комплекс, в котором СН- кислота связана с основанием водородной связью: К вЂ” Н...В11 или К вЂ” П...В1.
При переходе от этих комплексов к переходным состояниям происходит более или менее значительное смещение протона (дейтрона) от К к В. Протий по массе в два раза легче дейтерия„поэтому Н перемещается легче, чем Р' (и значительно легче, чем Т ). Измеряя скорости двух написанных выше реакций, находят величину отношения кн/кп, которая называется первичным кинетическим изотопным эффектом (КИЭ). Если 1п,вд, — Йп то величина 11н/11п должна значительно превышать единицу. Если опыт показывает, что Йп/Ао = 1, то это указывает на то, что 7с„дав ~ кп т.
е. измеряемая скорость не отражает кинетическую кислотность соединения. При обычной температуре для многих СН-кислот величина йн/11п лежит в пределах 7 — 8 (1гн/кт = 17 — 20), но иногда 11н/ко = 10-12 (~сн/кт = 28-30). Например, для толуола в системе циклогексиламин (растворитель)— циклогексиламид (основание) величина кн/кп ) 10. Такая большая величина КИЭ означает, что в переходном состоянии степень разрыва СН-связи очень велика, т. е. лимитирующей стадией действительно является отрыв протона и, следовательно, наблюдаемые скорости обмена можно использовать в качестве меры кинетической кислотности толуола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
