01 - (2005.2) (1125800), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Поскольку индуктивный эффект в ряду галогенов увеличивается от йода к фтору, можно ожидать, что кислотность галоформов будет возрастать в ряду СН!5 < СНВгз < СНС!5 < СНР5. Однако на самом деле порядок обратный; СН-кислота СНРз СНС13 СНВгз СН13 рК, (оценка) 2б,5 15,5 13,7 13,7 309 Фгороформ является наиболее слабой кислотой из всех галоформов. Отсюда следует, что, кроме индуктивного эффекта„галогены должны проявлять еще один какой-то эффект: или дополнительный стабилизирующий, возрастающий от фтора к йоду„или дестабилизирующий, возрастающий от йода к фтору.
Стабилизирующий эффект можно представить как участие в делокализации отрицательного заряда г(-орбиталей галогена. Согласно этой точке зрения, фтороформ потому является наименее сильной кислотой из всех галоформов, что в этом случае г1-орбитали галогена — элемента второго периода — лежат слишком высоко и поэтому сопряжение типа р — г( (т. е.
вклад структур с 10 электронами на внешней оболочке галогена) невозможно: Х вЂ”:СО Х Х ! Х=С 1 Х (Х = 1, Вг, С1, но не Р) Согласно другой точке зрения, на кислотность галоформов влияет в первую очередь дестабилизирующий эффект (+М)-типа, т.е. отталкивание между неподеленными парами (заполненными орбиталями) галогена и углерода: 3.5.3.ж. СТАБИЛИЗАЦИЯ КАРБАНИОНОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ ИОННЪ|Х ПАР Мы рассмотрели так называемые внутренние факторы, влияющие на стабильность карбанионов, т.е.
факторы, связанные с электронным и пространственным строением этих частиц. Существуют также и внешние факторы, стабилизируюп1ие карбанионы, 310 Этот эффект (иногда называемый аптисопряжепием) наиболее сильно должен проявляться у фтора — элемента того же периода, что углерод„так как орбитали элементов одного и того же периода имеют близкие размеры и поэтому перекрываются наиболее эффективно. Таким образом, влияние галогенов на стабильность карбанионов имеет сложную природу и описывается тонким балансом между индукгивным эффектом, отталкиванием неподеленных пар и р — ьгсопряжением.
например образование ионных пар. Роль ионных пар частично уже обсуждалась нами при рассмотрении влияния среды на кислотно-основные свойства молекул (разд. 3.3.3.б). В качестве примера возьмем фенилацетилен. Это соединение имеет рК„= 16 в эфире, 21 — в циклогексиламине, 28,7 — в ДМСО, Такая сильная зависимость кислотности от растворителя объясняется иои-парным эффектом. Кислотность фенилацстилена'во всех трех случаях определена путем измерения равновесия с калиевой солью кислоты АН, причем кислотность АН была заранее известна: СьН5Свз С вЂ” Н+К~АО СьН5СРя СОКЯ'+ АН.
В ДМСО ионы полностью диссоциированы, но в циклогексиламине, и особенно в эфире, образуются ионные пары и более крупные ионные агрегаты. 3.5заь ИОНЫ И ИОННЫЕ ПАРЫ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ КАРБАНИОНОВ Термин «ионная лара» обозначает ионный ассоциат из двух противоположно заряженных ионов, которые находятся в электростатическом контакте„но обладают, по существу, той же структурой, что и свободные разделенные ионы. Понятие о ионных парах было введено в 1926 г.
Н. Бьеррумом для ионофоров — солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые имеют ионное строение в отличие от ионогенов, состоящих из нейтральных ковалентных полярных молекул. В растворах ионофоров противоположно заряженные ионы находятся либо в контакте, либо на таком расстоянии, что кулоновское взаимодействие не играет заметной роли. Первоначально полагали, что ионофоры в растворе нацело диссоциированы и коэффициент активности иона в растворе описывается известным уравнением Дебая — Хюккеля. Оказалось, однако, что эта теория совершенно непригодна для описания не только концентрированных растворов, но, что особенно важно, не согласуется с экспериментальными данными для растворов с низким е < 15 и средним значением е с 20-40 диэлектрической проницаемости, т. е.
при сильных межионных взаимодействиях. В этом случае нельзя пренебрегать ассоциацией ионов, так что помимо свободных ионов в растворе находятся ионные лары, образующиеся при спаривании двух противоположно заряженных ионов. Поскольку энергия электростатического взаимодействия двух разноименнозаряженных ионов определяется согласно закону Кулона г~гзез/ае, где а— расстояние между ионами, концепция ионных пар применима в том случае, когда этот член больше 2кнТ, где кн — постоянная Больцмана. При условии, когда энергия электростатического притяжения двух ионов значительно превышает их тепловую энергию, зп в растворе образуется новая частица, обладиощая достаточной стабильностью для того, чтобы не разрушаться в продолжение большого числа соударений с молекулами растворителя.
Ионные пары в растворе симметричных электролитов не несут электрического заряда, но имеют значительный дипольный момент. Поэтому они не дают никакого вклада в электропроводность, а с термодинамической точки зрения весь эффект сводится к удалению из раствора некоторого числа ионов и введению вместо них дипольных молекул в количестве, равном числу ионных пар. Немедленно возникает вопрос: когда два соседних иона могут быть названы ионной парой? Согласно теории Бьеррума, любой ион, оказавшийся на расстоянии г < г, от противоиона, образует с ним ионную пару, а ион, оказавшийся вне сферы с г = г„является свободным. В качестве такого критического расстояния г„- была предложена величина г, = —.
Нетрудно заметить, что на расстоянии г, ы„т' электростатическая потенциальная энергия двух ионов равна 2йн Т. Дальнейшее развитие теории ассоциации ионов заключается в том, что ионные пары существуют в растворе в форме по крайней мере двух (а возможно, и более) дискретных форм. Наличие у ионных пар дипольного момента приводит к сильному электростатическому взаимодействию с молекулами полярного растворителя. Следует различать два типа взаимодействия компонентов внутри ионной пары: 1) взаимодействия, в которых молекулы полярного растворителя остаются вне ионной пары и 2) взаимодействия, при которых одна или несколько молекул растворителя внедрены между ионами в ионной паре.
В самом начале разделения компонентов ионной пары молекулы растворителя не препятствуют их взаимному притяжению„так как расстояние между ионами еще слишком мало для размещения молекулы растворителя. Поэтому первоначально потенциальная энергия двух ионов растет при удалении их друг от друга. Однако при некотором критическом расстоянии полярные молекулы растворителя размещаются между ионами и потенциальная энергия системы понижается.
Дальнейшее удаление ионов друг от друга в ионной паре вновь увеличивает энергию, которая постепенно приближается к постоянной величине, характерной для бесконечно удаленных ионов. Подобный характер изменения потенциальной энергии позволяет предположить существование двух типов ионных пар, названных контактными и сольватно-разделенными. Контактную ионную пару называют также тесной, внутренней, или интимной, а сольватно-разделенную — внешней, или рыхлой.
Однако термины «контактная» и «сольватно-разделенная» точнее всего передают физический смысл концепции ионных пар. Представление об участии двух типов ионных пар в органических реакциях впервые было применено С. Уинстейном для объяснения кинетики и механизма реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения Яч1 у насыщенного атома углерода.
В 1950-1960 гг. были получены многочисленные свидетельства участия контактных и сольватно-разделенных ионных пар в реакциях сольволиза (гл. 9), однако до сих пор отсутствуют прямые физические доказательства реальной структуры ионных пар карбокатионов в реакциях 5д!.
Впервые строгие физические доказательства двух типов ионных пар были получены И. Смидом в 1965-1966 гг. при изучении УФ-спектров щелочных солей карбанионов. Спектры поглощения ионных пар существенно отличаются от спектров поглощения свободных ионов. При изменении структуры ионной пары также происходит сдвиг полос поглощения в УФ-или видимом спектре. Так, например, УФ-спектр натриевой соли флуорена Г~Хае~ в ТГФ при 25'С содержит полосу поглощения при 356 нм, которая заменяется при более низкой температуре ( — 50'С) новой полосой при 373 нм.
Относительная интенсивность двух этих полос поглощения не меняется ни при разбавлении, ни при введении новой соли — тетрафенилбората натрия (СьНз)4В~Ма~, содержащего одноименный катион Ма~. Электропроводность растворов щелочных солей флуорена г~М~ в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения Е'эХа~ при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц„причем ни одна из них не имеет структуры свободного иона.
На наличие лишь двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая при добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксане Все эти наблюдения были интерпретированы таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разделенные пары, находящиеся в равновесии: Р'эМл'+ ля к~б„М'в, где Я вЂ” растворитель. Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения.
При низких температурах от — 20 до — 50 С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимумом поглощения при 373 нм, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных ззз Таблица 3.18 Зависимость Л, ноглогцсниа от кристаллографического ралиуса катиона лла вселенных солей флуорена в ТГФ нри 25оС пар флуорена положение максимума не зависит ни от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО.
Для контактных ионных пар Л„,„тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона — зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.
д. сольватирован слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50' до -70'С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, КЬ- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и друтих карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при — 30'С, тогда как литиевая соль ниже 0'С находится в форме сольватно-разделенных ионных пар. Доля сольватно-разделенных ионных пар щелочных солей карбанионов уменьшается в ряду: 1.гйв > Ь(а'в » К~в > КЬ~ > СР > 1ЧК~4. Батохромный сдвиг полосы поглощения, связанный с увеличением размера катиона в контактной ионной паре, обусловленный ростом размера катиона в контактной ионной паре, аналогичен по своей природе батохромному сдвигу при превращении контактных в сольватно-разделенные ионные пары (табл. 3.18).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
