01 - (2005.2) (1125800), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида, а приводит к образованию всех четырех возможных продуктов замещения: СНзС1, СН2С12, СНС15 и СС14. Их соотношение зависит от соотношения хлора и метана, а также от условий проведения реакции. Хлорирование метана и других алканов — классический пример цепной радикальной реакции. Получены многочисленные доказательства цепного радикального характера этой реакции. 1.
Образование смеси четырех продуктов замещения водорода на хлор в метане при эквимольном соотношении реагентов служит веским аргументом в пользу цепного характера процесса, при котором продукт первой стадии становится исходным реагентом на второй стадии, и т. д. 2. Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гомолитического расщепления связи С1 — С1. 3. Для реакции, инициируемой светом, каждый поглощенный фотон вызывает образование десятков тысяч молекул продуктов замещения.
Это возможно только при цепном механизме процесса. 4. Кислород полностью подавляет хпорирование алканов, и хлор не реагирует с метаном, если он смешан с кислородом, 332 даже при облучении реакционной смеси. Кислород в основном состоянии представляет собой бирадикал Π— О (см. разд. 2.6), который энергично взаимодействует с алкильными радикалами; К . +Π— Π— К вЂ” Π— О (алкилпероксидный радикал). Кислород является эффективным ингибитором свободнорадикальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радикальному или ионному типу. 5.
Тетразтилсвинец 1СзН~)дРЬ в отличие от кислорода способствует галогенированию метана. Тетраэтилсвинец относится к металлорганическим соединениям (гл. 19) с ковалентной и-связью углерода и металла. Энергия связи С вЂ” РЬ очень мала (3! ккал/моль) и при умеренном нагревании или при облучении РЬ(СзНз)4 разлагается с образованием свинца и зтильных радикалов (см. далее); РЬ(СзНз)4 — + РЬ+4 СзНз. Этильный радикал в этом случае служит инициатором цепного радикального процесса.
Все эти факты находятся в соответствии с цепным радикальным механизмом хлорирования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молекуле при облучении или нагревании. С!з — ~ 2С!-~-ЬН', ЬН' =+58 ккал/моль. Зарождение радикальной цепи начинается с расщепления связи С! — С1, а не С вЂ” Н в метане, так как энергия связи С1 — С1 примерно вдвое ниже энергии связи С вЂ” Н в алкане. Энтальпия стадии инициирования цепи положительна. Первая стадия развития цепи практически термонейтральна, а вторая сильно экзотермична: С! ' +СН4 ~ СНз ' +НС! + ЬН ЬН' =+1 ккал/моль„' СНз '+С1з ~ СНзС1+С1'+ЬН ЛН' = — 2б ккал/моль. развитие цепи Цикл развития цепи может повторяться тысячи раз, и его можно было бы повторять бесконечно, если бы не было процессов «обрыва цепи»: С1 +СНз — + СНзС1 обрыв цепи СНз.~- СНз -+СНзСНз.
С!.-"С! С! 333 к=в к=г координата реаяциа Рис. 4.5. Энергетическая диаграмма свободнорадикального хлорирования метана: гахг~ =4 икал/моль; Ьбг !ккал/молги ~ХО' = -25ккал/моль Все реакции обрыва цепи очень быстрые„скорость рекомбинации радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но поскольку в ходе реакции концентрации атомов хлора и радикалов СНз чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные.
Стадии обрыва цепи экзотермичны, например: С1. +С1 — + С1з+Ло'; саН' = — 58 ккал/моль. Приведенные выше энтальпии каждой элементарной стадии хлорирования метана рассчитаны по разности энергии связей (см. табл. 4.б). Так, энтальпия стадии С1 +СН4 — НС1-СНз. рассчитывается как разность энергии связей Н вЂ” С1 и С вЂ” Н в метане, а энтальпия стадии СНз . +С1з — 1 СНзС1+ С1. как разность энергии связей С вЂ” С1 в СНзС! и энергии связи С1 — С1. На рис.
4.5 приведена энергетическая диаграмма для обеих стадий развития цепи хлорирования метана до метилхлорида. На этом рисунке представлены диаграммы для двух последовательных реакций, где продукт первой из них является исходным реагентом для второй. Поэтому две диаграммы соединены посередине в точке, соответствующей образованию радикала СНз как интермедиата, находящегося в энергетическом минимуме между переходными состояниями первой и второй стадий.
Легко также заметить, что свободная энергия активации первой стадии д 61г превосходит энергию активации второй стадии Ьбз, т.е. гд61 ) ЛОз. Это указывает на то, что при галогенировании метана первая стадия развития цепи является самой медленной и определяет скорость всего процесса. Из этой диаграммы также следует, что хлорирование метана и других алканов — процесс экзотермичный. Тепловой эффект реакции ЬН' всегда соответствует разности энергий между начальными веществами и продуктами реакции независимо от числа стадий и наличия или отсутствия интермедиатов.
Это правило справедливо для любых реакций: ЬН" =+1 — 26 = -25 ккал/моль. 4.4.2. БРОМНРОВАНИЕ, ЙОДИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ МЕТАНА Механизм, который был рассмотрен для хлорирования метана, справедлив и для реакций с другими галогенами. Во всех случаях это цепной, радикальный процесс, инициируемый гомолнзом молекулы галогена с образованием атома галогена.
Как и следовало ожидать, реакционная способность уменьшается в ряду г2 > С!2 > Вгз > 12. Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до СН2Х приведены в табл. 4.4. Как видно из данных таблицы, относительная реакционная способность галогенов согласуется как с суммарным значением ЬО' всего процесса галогенирования в целом, так и со значением Ьо' для стадий развития цепи. Это обычный результат для радикальных реакций в газовой фазе. Огромный суммарный тепловой эффект зкзотермического фторирования и большие отрицательные энтальпии на каждой стадии развития цепи свидетельствуют о том, что эту реакцию очень трудно контролировать.
Энергия образования новой связи значительно превышает энергию разрыва связей в исходных реагентах. Энергия образования связи для Нг так велика (136 ккал~моль) по сравнению с другими галогеноводородами, что даже такая необычная реакция фтора с метаном, приводящая сразу к двум радикалам СНз и г э эндотермична всею на 6 ккал~мол2л СН4+г2 — ~ СНз+г ч.Нг+6 ккал/моль.
Следовательно, при смешивании метана и фтора в газовой фазе радикалы могут образоваться спонтанно, минуя стадию инициирования цепи г2 — 2г . Последующие стадии роста цепи настолько экзотермичны, что это приводит к быстрому росту общего количества свободных радикалов фтора вследствие очень малой энергии связи г — г. Накопление радикалов фтора происходит быстрее, чем их расходование„что неизбежно приводит к взрыву. Поэтому прямое фторирование алканов невозможно осуществить практически действием элементарного фтора. Эту трудность можно обойти, если использовать сильно разбавленные газовые смеси фтора и алкана в инертном газе и смешивать их постепенно, однако такой процесс 335 Таблица 44 Энтальнии отдельньп стадий галогенироиания метана слишком дорог и сложен в технологическом отношении. Фторпроизводные углеводородов составляют важный в практическом отношении класс соединений. Многие фторхлорпроизводные низших алканов под общим названием фреоны используются в качестве хладоагентов в различных холодильных установках, обеспечивая требуемый температурный режим в очень широком диапазоне температур.
Фреоны широко используются также в качестве абсолютно инертных растворителей, особенно для реакций, протекающих при низкой температуре'. Самый важный из фреонов — СР2С!2 — получил торговое название фреон-12; СС12Р— фреон-11; СС1Р2СС1Р2— фреон-114; СС12РСС1Р2 — фреон-113; СНС1Р2 — фреон-22.
При пиролизе СНС1Р2 (фреона-22) образуется тетрафторэтилен СР2=СР2, при полимеризации которого получается полимер фторпласт-4 (тефлон) — исключительно важный и абсолютно инертный полимерный материал. Перфторалканы использовались для разделения изотопов урана- 235 и урана-238 в виде летучих гексафторидов 22~ПРб и 2~" с1Рб. Гексафториды урана разделяют, используя небольшую разницу в скоростях их диффузии через мембраны. Гексафториды урана обладают очень высокой коррозионной способностью.
Поэтому мембраны, смазочные масла и теплоносители должны обладать высокой коррозионной стойкостью. Пригодными для этой цели оказались только фторсодержащие полимеры и перфторалканы. Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта (1П). Через слой СоР» пропускают пары алкана, при этом образуются перфторалкан и фторид кобальта П1): СпН2п 2+СОРЗ ьСпР2п 2+НР+СОР2.
' В настояюее время от использования фреонов постепенно отказываются, так как они очень летучи н накапливаются в верхних слоях атмосферы. Это, по-вилимому, способствует образованию «озонных дыр». 336 (ог н сн1 В1 яаордината реакции Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
