01 - (2005.2) (1125800), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Алкильная группа придает этим солям липофильные свойства, а ионная сульфонатная группа 80з — гидрофильные свойства. У солей с алкильной группой, содержащей 8 — 16 атомов углерода, липофильные и гидрофильные свойства сбалансированы таким образом, что они эмульгируют в воде жиры и масла. Синтетические детергенты получают в промышленности в огромных количествах сульфохлорированием керосиновой фракции нефти без разделения на компоненты. Главный недостаток этого метода — загрязнение окружающей среды (водоемов, рек, озер, морей) детергентами, применяющимися при флотации и в бытовых условиях. Бактерии разлагают соли алкансульфокислот с неразветвленной углеродной цепью, но они неэффективны при деструкции алкансульфокислот с разветвленной цепью. Важнейшая проблема состоит в использовании современной технологии, основанной на использовании смеси н-алканов.
4.4.6. НАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ Двуокись азота .МОз представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся в тетраокись азота ХзО4 только при температуре ниже 150'С. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала НОз по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных реакциях. Функциональная .ХОз-группа в органической химии называется нитрогруппой, а сам процесс замещения водорода на нитрогруппу — реакцией ния1рования. Нитрование алканов под действием разбавленной 10 — 20;4-й азотной кислоты при нагревании до 150'С в ампулах впервые было выполнено М.
И. Коноваловым в 1888 г. При нитровании и-гексана в этих условиях образуется 2-нитрогексан с выходом 63;4. Дальнейшее развитие этот метод получил в так называемом парофазном нитровании алканов (Хасс, 1936г.). При пропускании смеси паров двух молей алкана и одного моля концентрированной азотной кислоты через тонкие трубки реактора при 420-450'С этан, пропан, н-бутан и изобуган образуют сложные смеси нитроалканов, содержащие также соединения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этапа получается смесь, содержащая 90;4 нитроэтана и 10'.4 нитрометана.
При нитроваиии пропана получается с общим выходом 21;4 смесь 34Я нитроалканов следующего состава: 420 С СНЗСН2СН3 - НОХО2 — СНЗСН2СН2ХО2+ <32%) + СН3 СН(ХО2)СН3 -ь СН)СН2ХО2 г СН)ХО2. (3 3%) ~26%) (9%) Таким образом, при парофазном нитровании рвутся связи не только С вЂ” Н, но и С вЂ” С, т. е. нитрование сопровождается крекингом углеводородов.
Нитрование метана азотной кислотой включает следующие стадии: СН4+ ХО2 — + НХО2+СН3,' НХО2 + НХО3 — Н20 4 2 ХО; СН3+ Х02 — СНЗХ02. Так как концентрация стабильного в зтих условиях радикала .ХО2 достаточно высока, он быстро реагирует с метильным радикалом, что обеспечивает предельно низкую концентрацию радикала СН3- и исключает развитие побочных радикальных цепей. Двуокись азота, таким образом, играет роль перехватчика метильного радикала.
Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальной частицы ХО2. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450'С. 4.4.7. КРЕКИНГ АЛКАНОВ При нагревании выше 500'С алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод- углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергии углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода Таблица 4.7 Эисргии углсрод-углсродиой связи в алкаиаа 349 (табл. 4.7) и в жестких условиях пиролиза расщепление любой связи СНз — СНз в нормальных алканах равновероятно.
Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода. Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы: СН, . + СН,СН СН,- ббб 'сгл СН,СН,СН,СН, Г ббб 'с~4 СН,СН,. +СН,СН, ° Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию смеси этана, пропана, бутана, пентана и гексана, которые подвергаются повторному расщеплению. При нагревании выше 600'С рекомбинация радикалов, по-видимому, не играет существенной роли и основным направлением дальнейшего превращения радикалов оказывается диспропорционирование. Существуют два основных типа диспропорционирования свободных алкильных радикалов. В одном из них радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации радикалов: КСНзСНзСНз.
ьКСНзСНзСНзСНзСН СНзК— > КСНзСНзСН3 + КСНзСНзСНзСНзСНСНзК, Это превращение получило название реакиии переноса радикальной цени. Другой тип диспропорционирования алкильных радикалов называется Д-расщеплением Я-распадом). В результате ф-распада получается алкен и новый радикал с неспаренным электроном на ,3-углеродном атоме по отношению к положению неспаренного электрона в исходном радикале.
Далее этот процесс может повторяться до тех пор, пока в результате ~3-распада не получится метильный радикал и этилен: :. а КСН,СН,СН,— . 'СН,СНСН,К д д""'д-ь -эКСН,—:СН,СН, + СН, = СНСН,К а-расдад СН,=СН +КСН . д. 350 Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модельной реакции пиролиза и-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гомолитичсского расщепления С вЂ” С-связи образуются алкильные радикалы, например: и и-С9Нзо — + СзН7 +СьН1з Эти радикалы далее подвергаются ~3-распаду с разрывом углерод- углеродной связи: СНзСНзСНз — ~ СНз +СНз=СНз, СНзСНзСНзСНзСНзСНз .
СНзСНзСНзСНз +СНз=СНз,' СНзСНзСНзСНз — 4 СНзСНз +СНз=СНз, СНзСНз — ~ Н +СНз=СНз. Большая часть алкильных радикалов возникает не при гомолизе С вЂ” С-связи в алкане, а в результате отшепления от него атома водорода с помощью метильного радикала. Эти реакции носят название переноса цепи: СдНза + СНз - — > С Н4 + СНз(СНз)4СНСНз,' СНз(СНз)4СНСНз — — ~ СНзСН=СНг + СНз(СНз)4СНз ', СНз(СНз)4СНз' Н ' +ЗСНз СНз ° Атом водорода или метильный радикал, образующиеся а результате серии последовательных процессов Д-распада, отщепляют атом водорода от новой молекулы алкана, непрерывно возобновляя развитие радикальной цепи. В зависимости от внешних условий 1температуры и времени контакта с нагретой поверхностью) при пиролизе алканов образуется сложная смесь либо жидких, либо газообразных углеводородов.
Реакции 13-распада алкильных радикалов характеризуются более высокой энергией активации по сравнению с конкурирующими процессами рекомбинации и переноса радикальной цепи. Поэтому скорость,З-распада с ростом температуры возрастает быстрее, чем для других конкурирующих реакций. При 400 — 500'С и при малом времени выдержки в продуктах пиролиза преобладают жидкие углеводороды. Однако при 750 — 900'С и длительном контакте с нагретой поверхностью преобладают процессы,З-распада, приводящие к образованию сложной смеси газообразных углеводородов: этилена, пропилена, бутенов, метана 351 и др.
В качестве типичного примера приведем распределение продуктов при пиролизе н-гексана при 700-900 С: 700-900'С н СОН(4 ~ СН4+СН2 СН2+ (15".4) (40%) + СНз СН = СН2 + другие углеводороды. (20'/) (25%) В 1930 — 1950 (т. пиролиз высших алканов широко использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «теравический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счет расщепления алканов„ содержащихся в керосиновой фракции (Сю — С~5) и фракции солярового масла (Сдз — Г20).
Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям„предъявляемым к двигателям внутреннего сгорания современного автомобиля. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах— 400-450'С и низком давлении — 10 — 15 атм на алюмосиликатном катализаторе (87/о %02 и 13'4 А12Оз), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха.
При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвленной структурой. Кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрировапия алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полностью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве бензина эти методы вьпеснили старые термические методы переработки нефти. Термические методы переработки бензиновой и керосиновой фракций нефти сохранили свое значение и используются в промышленности исключительно с целью получения этилена и пропилена (см. гл. 28).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
