01 - (2005.2) (1125800), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Углерод-углеродная о.-связь обладает цилиндрической осью симметрии, 3. е. сечение этой а.-орбнтали представляет собой круг. Такой тнп симметрии !7-связи допускает свободное вращение вокруг простой одинарной уптерод-углеродной связи в алканах, поскольку при вращении перекрывание между лрз-гибридными орбнталямн соседних атомов углерода не нарушается.
Различные пространственные формы молекул, возникаю!дне в результате вращения вокруг простых одинарных углерод-углерод- 321 н-.3397 ных связей, называются кокформауиамн. Существует два основных способа изображения конформаций одной и той же молекулы. В одном из них молекулу изображают в виде перспективной проекции, называемой формой типа «лесопильные козлы». В этой перспективной проекции молекулу изображают таким образом, как она выглядит, если наблюдатель рассматривает ее вдоль линии связи двух атомов углерода. При этом каждый заместитель при обоих атомах углерода в каждой конформации занимает строго определенное положение в пространстве.
Жирными линиями изображают связи заместителей, выходящие из плоскости рисунка по направлению к наблюдателю. Обычными линиями изображают связи заместителей, лежащие в плоскости рисунка. Пунктирными линиями изображают связи заместителей, лежащие за плоскостью рисунка. Большее распространение получили более удобные плоские проекционные формулы Ньюмена. Для построения проекционных формул Ньюмена выбирают углерод-углеродную связь, вокруг которой происходит вращение всех остальных групп. Эту ось представляют себе перпендикулярной к плоскости рисунка. Задний атом углерода изображают в виде круга, а передний — в виде точки в центре этого круга. Линии, направленные извне к центру круга и сходящиеся в центре круга, показывают связи ближайшего к наблюдателю атома углерода.
Линии связи удаленного атома углерода доходят только до периферии круга. Преимущество плоских проекционных формул заключается в том, что на них сразу отчетливо видны пространственные взаимоотношения между заместителями у обоих атомов углерода. На рис. 4.1 приведены две экстремальные конформации этапа в виде проекционных форм Ньюмена и перспективных формул. Я' н" Н нн н н Рис. 4д. Перспективныс формулы (а) и проекции Ньюмена (о) ллл заторможенмслоненнаа ной и заслоненной конформаций этака Н Н заторможеннаа 322 ф„ изменение саооодной энергии Гиооса 99'= 29 ииал/моль Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформации реализуются три одинаковых заслоненных взаимодействия С вЂ” Н связей, энергия каждого из заслоненных взаимодействий двух атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль.
Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этапа. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением; энергия торсионного напряжения двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль. Природу возникновения барьера вращения можно объяснить следующим образом. Изменение конформации молекулы этапа связано с изменением торсионного двугранного угла между плоскостями, одна из которых проходит через С вЂ” С-связь и атом водорода, связанный с задним атомом углерода, а другая — через С вЂ” С-связь и атом водорода, связанный с передним атомом углерода. В заслоненной конформации торсионный угол О = О, а в заторможенной О = 60 . Зависящая от торсионного угла энергия молекулы является суммой четырех слагаемых: /гт = З ле " нн 1 ее '~ Екннес ~ где 1'„, — потенциальная энергия взаимодействия электронов связи С вЂ” Н с ядрами углерода и водорода соседней СНз-группы, 323 Конформация с самой низкой собственной энергией называется зпторлспженной (другое ее название — анти-форма).
В этой конформации все шесть атомов водорода этапа максимально удалены друг от друга. Конформация с наиболыпей собственной энергией называется заслоненной (другое название: аин- или цис-форма). В ней все атомы водорода максимально сближены в пространстве. Число конформаций для этапа, естественно, не ограничено заслоненной и заторможенной, а бесконечно велико. Заторможенная и заслоненная конформации представляют лишь наиболее и наименее стабильную из них. Однако вращение вокруг одинарной углерод-углеродной связи не может быть абсолютно свободным, и для превращения наиболее стабильной конформации в наименее стабильную требуется преодолеть энергетический барьер.
Для этапа этот барьер очень мал и, согласно экспериментальным данным, составляет 2,9 ккал/моль. Переход из заторможенной в заслоненную конформацию для этапа достигается поворотом ца 60' относительно двух связей С вЂ” Н: 720' 700' 200' 000' Торгиолный угол 00 а 00 Рис. 4.2. Зааисимосты7отенциальной энергии огана от торсионного угла 324 Р"„„— энергия ядерно — ядерного, а 0;, — потенциальная энергия электрон — электронного взаимодействия вицинальных С вЂ” Н-связей; Е,„н„— кинетическая энергия электронов. Из всех слагаемых в этом уравнении с силами притяжения связан только член остальные три члена суммы являются силами отталкивания.
В заторможенной конформации этапа вклад этих сил можно приравнять к нулю. В заслоненной конформации как силы притяжения (аттрактивные Г„,), так и силы отталкивания (репульсивные Р'„„+ ~;, + Е „„„) наиболее велики. Чрезвычайно простой расчет дает для /'„, значение 19,7 ккал/моль, а сумма (/;,„+ 1;, + Е„ине ) равна 22,4 ккал/моль.
Это означает, что силы отталкивания в заслоненной конформации преобладают над силами притяжения. Таким образом, теоретически энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями этапа составляет 22,4 — 19,7 = 2,7 ккал/моль. Теоретически рассчитанный барьер врашения очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 2,9 ккал/моль. Энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями обусловлен тем, что в заслоненной конформации отталкивание сильнее притяжения.
Такой барьер называется репульсивно-доминантным, он характерен Таблица 4.2 Соотношение между заторможенным и заслоненным конформером этяня в зависимости от значения свободной энергии для гомологов этапа — пропана, бутана и т. д., а также для таких молекул, как этилфторид, метанол, метиламин„метилмеркаптан. Не следует, однако, полагать, что такое явление носит всеобщий характер.
Для ряда молекул может реализоваться конформация, в которой силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Тогда барьер между выгодной и невыгодной конформациями будет агграктивно-доминантным. Такой случай реализуется в производных 1,3- и 1,4-диоксанов, тетрагидропирана и др. (см. разд. 24.6 в гл.
24). На рис. 4.2 представлена зависимость потенциальной энергии этапа от торсионного угла. Расчеты показывают, что межатомное расстояние между атомами водорода в заслоненной конформации этапа составляет 2,29 А, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55А.
На основании значения энергии торсионного напряжения этапа в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса Л6' = — ЯТ1п1г можно вычислить константу равновесия при 25'С между двумя конформациями 1табл. 4.2). В обычных условиях при 25'С 99% молекул этапа находится в заторможенной конформации и только 1% — в заслоненной. Для следующего гомолога, пропана, также имеется торсионное напряжение, возникающее в результате отталкивания двух пар атомов водорода (аналогично этапу) и одного дополнительного взаимодействия между связями С вЂ” Н и С вЂ” СНз в заслоненной конформации: 325 нзс н сва н н ао" = ЗА ккал/моль Н Н й заторможенная конформация пропана заслоненная конформации пропана Барьер вращения для пропана несколько выше, чем для этапа, и составляет 3,4 ккал/моль.
Так как энергия каждого взаимодействия двух атомов водорода в заслоненной конформации составляет 1 ккал/моль, энергия взаимодействия метильной группы и атома водорода в заслоненной конформации пропана и следующих гомо- логов алканов может быть оценена в 3,4 — 1. 2 = 1,4 ккал/моль. 4.3, КОНФОРМАЦИИ и-БУТАНА 326 Для следующих гомологов пропана ситуация становится более сложной. Для бутана можно записать шесть экстремальных конформаций, возникающих при вращении вокруг связи С(2) — С(3).
Три из них являются заслоненными и три заторможенными. Две заслоненные конформации (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метильную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформации (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформация оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформации бутана также неравноценны по энергии. Наиболее низкой энергией обладает самая стабильная конформация (Г), в которой две метильные группы в проекции Ньюмена расположены под углом в 180 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
