01 - (2005.2) (1125800), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Переходное состояние этой реакции изомеризации имеет скрученную структуру, в которой р-орбитали обоих атомов углерода взаимно перпендикулярны. Две формы дидейтероэтилена представляют собой частный случай общего явления стереоизомерии, называемой 2(ггс-тзззансизомерией (см. гл. 8). Две формы дидейтероэтилена могут быть превращены друг в друга с помощью вращения относительно 3-Метилбутен-1 2-Мстилбутен-2 Гексен-1 2,3-Диметилбутен-2 Гептен-1 Октен-1 Нанси-1 Децен-1 СНЗСНг СНЗ С=С Н и СНЗ(СН2)2СН=СН2 СНЗСН2 Н С=С Н СНз (СНз)ЗСНСН=СНЗ (СНз)ЗС=СНСНз СНз(СНЗ)зСН=СНЗ (СНЗ)2С=С(СНЗ)2 СНЗ(снг)4СН СНЗ снз(сн2)ЗСН=СН2 СНз(СНЗ)ьСН=СНЗ СНз(СНЗ)ЗСН=СНг 25 39 64 73 93 122 146 171 0,65 0,66 0,68 0,7! 0,70 0,72 0,73 0,74 н,с .н '' с Д=--н Нф н сн, н,с,н Е .мвСН Н Г таш- амтв- Однако барьер вращения вокруг двойной связи в дидейтероэтилене составляет 65 ккал/моль, тогда как энергетический барьер интерконверсии анти- и еош-форм бутана составляет всего около 4 ккал/моль.
Поэтому оба стереоизомера дидейтероэтилена совершенно стабильны даже при 100', в то время как анти- и гош-формы бутана перестают преврашаться друг в друга только при — 230 С. Это различие в интерконверсии обусловлено различным видом стереоизомерии и имеет поэтому различные обозначения. Анти- и гош-формы бутана называют конформационными изомерами, а два изомерных дидейтероэтилена называют коифигуранионными изомерами. Физические свойства алкенов приведены в табл. 5.1. 5.1.
НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ Алкены имеют и другое исторически сложившееся название: олет/тины, т.е. родоначальники высыхающих масел 1олиф). Как и для других классов органических соединений, имеются две разные номенклатуры алкенов: общая и систематическая. В обшей номенклатуре окончание «ан» предельного углеводорода заменяется на «плен»: СНЗСН СНз СНз С=С11з СНз иэобутилен рассматриваются как производные эти- нронилен Некоторые простые алкены лена: НзС СНЗ НЗС СНЗ Вг Вг С=-С Н Вг трибромэтнлен тетраметнлэтилен зб5 двойной связи таким же образом, как преврашаются друг в друга аниш- и гош-конформеры бутана при вращении вокруг ординарной Сз — Сз-связи: э в с=(="с С1, .С1 С=С Н Н Н, .С1 С=С С1 Н Пис-дихлорэтилен Радикал СНг=СН называется винил: мраггс-дихлорвтилегт СПг =СНС1 хлористый винил СНг=СН вЂ” Π— С2Н3 этилвиниловый эфир Некоторые углеводороды имеют свои тривиальные названия, не связанные с какой-либо номенклатурой: С6Н3 Н С=С Н С6Н3 С6НЗСН=СН2 транс-стильбен стирал В систематической номенклатуре ИЮПАК названия всех алкенов производятся от названий алканов заменой окончания «-ан» на «-ен».
Положение двойной связи в углеродной цепи определяется цифрой и выносится в начало или в конец названия. Начало нумерации цепи определяется наиболее близким положением двойной связи и никоим образом не связано с положением и числом алкильных заместителей в главной цепи. Главная цепь обязана включать двойную связь. Префиксы цис- и транс- выносятся в начало названия: С2Н3 С1 С=-С Н С,Н, 3-хлоралраас-3-гессен (3-хлор-а(аавс-гехсегиз) сн !! (гСН3)2СН СН2 — С=СНг ! СНз СНзСН2СНг СН2СНз 2-этне-1-пентен (2-этилпентеи-1) 2,4-лиметип-1-пентен (2,4-днметилпентен-1) Однако цис-»транс-система названий конфигурационных изомеров часто приводит к путанице и неопределенности, особенно при 366 Конфигурационные изомеры в общей номенклатуре различаются префиксами цис- и нцтанс.
В цис-изомере одинаковые заместители при смежных углеродных атомах двойной связи лежат с одной стороны плоскости симметрии молекулы, а в »транс-изомере — с разных сторон этой плоскости: (1) СНЗСНг СНгСН3 (1) (1) (2) Н СН3 (2) (2) С1,,СН3 С=С СН~ Н 2-2-хлор-2-буген (2) 2-метил-3-тексен (2) СЕ13 СН2ОН (1) С=С (1) СЕСН2 СН3 (2) Е-л-хлор-2,3-наметил-2-бутса-1-ол (1) СН3 СООН (1) (1) СН3 СН3 (2) С=С С=С (2) Е1 СН3 (2) (2) Н СООЕ1 (1) 2-2-метил-2-бутеионтл кислота Е-2-метил-2-бутеноаах кислота Обычно наиболее известные соединения с несложной структурой называют пользуясь или общей номенклатурой, или тривиальными названиями.
В более сложных случаях пользуются номенклатурой ИЮПАК. Для соединений, имеющих и двойную О О связь и функциональную группу, например ОН, С, С, при Н ОН нумерации главной цепи, включающей и функциональную группу, начало нумерации определяет положение этой функциональной группы: г СН2 =СН вЂ” СН2СН2ОЕ1 бут-3-ен-1-ол ЕЗ-бутан-1-ол) 5.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКЕНОВ Несмотря на то что к)ис-транс-изомеризация не происходит самопроизвольно, легко подобрать условия, в которых имеет место взаимопреврап)ение обоих геометрических изомеров. Так, напри- наличии трех или четырех различных заместителеи при двоинои связи. Номенклатура ИЮПАК предусматривает другую систему названий для конфигурационных изомеров. Согласно этой системе, если две наиболее старшие по )1,5-системе (см.
гл. 8) группы расположены по одну сторону двойной связи, соединение получает обозначение 2 (от немецкого зизаттеп — вместе), а если эти старшие группы расположены по разные стороны двойной связи — обозначение Е (от немецкого еп18едеп — напротив).
Принципы определения старшинства заместителей изложены при определении )с,о-конфигурации в главе 8: мер, при нагревании как ((ис-, так и транс-бутена-2 в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется равновесная смесь одного и того же состава: Н СНЗ о НЗС СНЗ Нзс Н Н Н транс-бутон-2 (85%) нис-бутен-2 (15'Г ) На основании этих данных с помощью уравнения ЬС"= — ЯТр „„, связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитать, что термодинамически л)ранс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем е(ис-изомер. Для других ациклических алкепов наблюдается аналогичная закономерность и лтранс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность т/ис-изомера объясняется стерическими причинами, а именно— отталкиванием алкильных заместителей по одну сторону двойной связи.
По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформации бутана. С=С Н(НЕ!ОН Н Н С Н Н С=С 11 С вЂ” Н Е1 Н стернчсское напряжение в цис-бутене-2 отсутствие стернческото напряженнн в транс-бутоне-2 Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности 7/ис- и 7яранс-изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют один и тот же алхан, поэтому величина сХН реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров: СН3 СН3 СЕ13 Н С С т СНЗСНЗСНЗт НЗ е С С Н Н Ы Н СНЗ ЫР=-28,б ккал/моль нис-бутон-2 сЗН'= — 27,б ккал/моль транс-бутан-2 н-бутан На рис.
5.1 приведена энергетическая диаграмма для гидрирования е)ис- и лтранс-бутенов-2. Поскольку цис-изомер менее стабилен, его энергетический уровень лежит несколько выше, чем для трансизомера, и саОии, ) Ь6'р„„. Збя Рис. 5.1. Зисргетичсский профиль реакции гидрироваиил Чис- и трансбутеиов-2 координига реакции Я тромс-циклаактен цис-циклаактен Интерпретация данных по стабильности теис- н трансизомерных алкенов не вызывает особых затруднений и является достаточно очевидной.
Совсем иное положение возникает при интерпретации данных по термодинамической стабильности моно-, ди-, трн- и тетразамещенных при двойной связи алкенов. Из данных, представленных в табл. 5.3, следует, что стабильность алкенов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей прн двойной связи. Теплота гидрирования этилена составляет 369 Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой оценки устойчивости алкенов. Для алкенов алифатического ряда транс-изомер стабильнее теис-изомера. Исключением из этой общей закономерности является группа циклоалкенов Сз — С1о. Для цнклопропена, циклобутена, цнклопентена, циклогексена и циклогептена по чисто геометрическим соображениям возможно существование только нис-изомера, хотя предполагают, что транс-циклогептен образуется в некоторых реакциях как крайне нестабильная частица.
Циклоалкены с числом атомов в цикле более 7 могут находиться и в иис- и в транс-форме. Для циклооктена, цнклононена и циклодецена цис-форма стабильнее, чем транс-форма. Это не удивительно, так как в транс-изомере происходит искажение валентных углов, что отражается в увеличении теплоты гидрирования по сравнению с иис-изомером (табл. 5.2). Однако начиная с циклоундецепа восстанавливается обычная последовательностьтермодинамическойустойчивости:транс)нис, как и для ациклических алкенов. Таблица 52 Теплоты гидрированин циклоалкенов — 32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и других алкенов-1 она повышается на 2,5 ккал/моль.
Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему увеличению величины стО. По своей стабильности алкены располагаются в ряду > К К С=С > С=С > К Н К К тризамещениые транс-дизамещенные тетразамещеиные С=С > С=С Н Н Н Н Н Н > С=С > К К монозамещенные зтилен цис-дизамещенные н с сн сн н Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконъюгации и тем стабильнее алкен. Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных 370 Аналогичная последовательность стабильности алкенов следует также из термодинамических данных по теплотам образования моно-, ди-, три- и тетразамешенных при двойной связи алкенов 1табл. 5.4). В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду метилзамещенных алкенов. Одна из гипотез связывает увеличение стабильности метилзамещенных алкенов с эффектом гнперконъюгации (гл.
2). Таблица 5.3 Теплоты гилрнрования алкенов Таблица 5.4 Теплоты образования — ЬН~' алкенов я3 — я7 но — яу 1 СН) — СН=СН вЂ” СН) буте|о2 (болсе стабилен) СНз-СН2-СН=СН2 бутенц (менее стабилен) 371 лрз- и лр2-гибридизованным атомом углерода. о-Связь Сер — С,рз более прочная, чем о.-связь С, т — С,рт. о.-Связь Н)С вЂ” С в пропене (1,505 А) на 0,03 А короче, чем С вЂ” С-связь в пропане. Таким образом, общим правилом является ббльшая прочность С,р — С,рз о-связи по сравнению с С,рз — С,рз т-связью. В бутене-2 ймеется две Сл — С,рз о.-связи, тогда как в бутене-1 только одна С,рт — С,рз о-связяы Это предопределяет более высокую стабильность бутена-2, содержащею два алкильных заместителя. Для алкенов с большим числом алкильных заместителей при двойной связи всегда наблюдается более высокое отношение числа (Сл — С„т)-связей к числу (Стра — С,„)-связей, чем для менее замещенных алкенов: 5.3.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ Среди огромного числа методов получения алкенов необходимо выделить три наиболее общих способа создания двойной углерод-углеродной связи. Один из них основан на элиминнровании двух групп от вицинальных атомов углерода насыщенного соединения. Другой способ синтеза алкенов заключается в стереоселективном или стереоспецифическом восстановлении тройной углерод-углеродной связи в алкинах до двойной связи цис- или транс-конфигурации. Третий способ создания углерод-углеродной связи основан на многочисленных реакциях карбонил-метиленовой конденсации карбонильных соединений с соединениями с «активной метиленовой группой». Все этн реакции подробно рассмотрены в последующих главах гсм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
