01 - (2005.2) (1125800), страница 68
Текст из файла (страница 68)
формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена, меченного 391 в положение 1 изотопом '4С, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся метил- аллилхлориде метка находится в группе '4СН2С1.
Реакцию можно объяснить следующей последовательностью превращений: Снз — С =СН вЂ” -и СН вЂ” н- С вЂ” СН Оас ф 2 ~ 1! г СН, й СН, 14 СН=С вЂ” СН С1 г ! г СН3 Хлорониевый ион стабилизируется не присоединением С(, а отщеплением протона с образованием нового алкена. Этот алкен уже может присоединять второй моль хлора по двойной связи. Аналогично идет реакция тетраметилэтилена с хлором: СН3 СН3 Н и С вЂ” С- СНЗ СН, С1 С1 Н, СН, С вЂ” С / ~9/ ~ Н3 С1 СН3 3 3 с=с '+ с) ' СН3 СН3 ев + НС1 В отдельных случаях может происходить также миграция алкиль- ной группы: СН 1,?-миграция С"з груп"ы 9 -Н (сн,)-с-сн-сн )Ч)с-сн-снзс зг 32 С1 СН вторичный карбокатиои (СН3) С-СН-СН +С12 — -ч СН,НС, третичиыи карбокатион -Н вЂ” 4 СН=С вЂ” СН вЂ” СН С1 + г г СН СН (10на) (СН )С-СН вЂ” СНг 3 П С1 (903сн) 1,2-миграция 'СН3- труппы (СН31 С СН СНС(СН3) + С1 (СН3) С СН СН С(СН3) 33 Зз Зг ! 33 'СН, вторичный карбокатиок е -Н (СН3)С СН СН С(СН3)3 СН С СН СН С(СН3) ! ! ! ! ! СН3 С1 СН3 СН3 С1 третичный карбокатиои (46 "тй) Эти перегруппировки характерны для процессов с участием карбокатионов в качестве промежуточных частиц (см.
гл. 26). Сле- 392 довательно, присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. В реакциях подобного типа присоединение хлора происходит нестереоселективно, например: сто н ~Е / н ~ с ,с — с н РЬ н рв СР ст С1, ~.Е / врвсав »в ,г ~ ~~Н вокруг Н Н Н ~ Н связи С-С С1 Сг Н Н ст Н «С — С г' ~~ Н Н С'с автн снн КСН=СНг+1 С1 — КСН СНг — КСНСНз1. 1е С1 5.4.3.6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ (ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ) Другой реакцией электрофильного присоединения к алкенам является давно известное гидрогалогенирование алкенов. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки— явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: оно наблюдается при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома.
Перегруппировки наблюдаются при присоединении хлора к двойной связи в полярной среде (нитрометан, ацетонитрил), но в неполярной среде происходит нормальное присоединение галогена без перегруппировки. Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влиянию заместителей в алкене, влиянию растворителя на скорость реакции, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что в большинстве случаев они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена: Ниже приведены типичные примеры присоединения НС1, НВг и Н1 к различным алкснам: (СНя)яС=СН~+ НС1 — ~~ — ~ (СНе)зСС1 (94п(,) сн,соон Г +НВ ~ ~ ~ »1~Ц сн, сн, Вг СН,(СН,),СН=СН,-! Х1+ Н РО -~ СН,СН,СН,СНСН, (93'~) 1 Такие реакции лишь на первый взгляд кажутся простыми.
На самом деле они имеют очень сложный механизм, детали которого остаются неясными до сих пор. Влияние алкильных заместителей у двойной связи на скорость присоединения описывается следующей последовательностью: КзС=СНК КзС=СНз > КСН=СНК КСН=СНз. Это согласуется с таким механизмом, в котором в определяющей скорость стадии реакции происходит образование карбокатиона, поскольку стабильность алкильных катионов возрастает в ряду: третичный»вторичный»первичный (см. гл.
9, разд. 9.3). Таким образом, механизм присоединения должен включать промежуточное образование или свободного карбокатиопа, что наблюдается очень редко, или интермедиата с карбокатионным характером. Последний случай наиболее распространен. Если бы присоединение происходило через «свободный карбокатион», то реакция была бы совершенно нестереоселективной, так как алкильные катионы имеют плоское строение. Однако гидрогалогенирование, как правило, протекает стереоселективно, причем в зависимости от типа алкена может наблюдаться: 1) селективное анти-присоединение, 2) селективное син- или смешанное син-анти-присоединение. Для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с ароматическим кольцом, характерно ан»ш-присоединение галогеноводорода.
Анти-присоединение хлористого и бромистого водорода, хлористого и бромистого дейтерия наблюдается для циклогексена, циклопентена, 1,2-диметилциклогексена, 1,2-диметилциклопентена, циси транс-бутена-2, гексена-3 и многих других простых алкенов и циклоалкенов. Апти-присоединение несовместимо с механизмом, в котором предполагается образование дискретного карбокатиона. 394 Для плоского карбокатиона нуклеофильная атака галогенид-иона равновероятна с обеих сторон плоскости, что должно привести к образованию смеси продуктов анти- и сил-присоединения. Кинетика гидрогалогенирования алкенов также указывает на более сложный механизм присоединения.
Для несопряженных алкенов скорость реакции, как правило, описывается уравнением третьего порядка со вторым порядком по галогеноводороду, т. е. соответствует АЫкЗ-механизму: 1 = Цалкен)1НХ]2. анти-Присоединение и второй порядок реакции по галогенводороду согласуется с механизмом, в котором алкен взаимодействует с двумя молекулами галогеноводорода, одна из которых выполняет функцию электрофильного, а другая — нуклеофильного агента: Н-'Х(електрофил) Н С=С + 2НХ вЂ” С=С С вЂ” С + НХ /~ ~е г') Н-Х Х (нуилеофил) Приемлемым объяснением образования анти-продукта в тримолекулярной реакции Ао)яЗ является также предположение, что сначала образуется молекулярный комплекс алкена с ННа), который затем атакуется с ахи-стороны вторым галогенид-ионом: Н Сто С1 ) С С ~С вЂ” С~ н ~е Ь «Ое2 ет 'С=С,' -~ ~к=-С' аддукт С1 д~~~~ Н С-С Г олпе-адд унт Такой тримолекулярный механизм включает образование комплекса алкена с одной молекулой галогеноводорода с последующей нуклеофильной атакой второй молекулы НХ на этот комплекс без образования дискретного карбокатиона.
Следует особо отметить, что любой тримолекулярный механизм должен состоять из двух последовательных стадий, поскольку одновременное столкновение трех молекул крайне маловероятно. Анти-присоединение свидетельствует о предпочтительной нуклеофильной атаке галогеноводорода со стороны, противоположной той, откуда происходит протонирование алкена. Вместо галогеноводорода функцию нуклеофильного агента может выпол- 395 нять и галогенид-ион. Действительно, скорость реакции обычно возрастает прямо пропорционально концентрации галогенид-иона, введенного в виде галогенидов тетраалкиламмония геК~~Х или лития.
В этом случае наблюдается стереоспецифическое интиприсоединение. Для алкенов, у которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, характерно сын-присоединение или смешанное сил-инти-присоединение галогеноводорода: Вг сне-аяд рнт аценафтилен сил-Присоединение является доминирующим процессом для лис- и транс-изомеров 1-фенилпропена, 1-фенил-4-алкилциклогексенов, аценафтилена,индена. При протонировании таких алкенов образуются карбокатионы бензильного типа, которые стабильнее чисто алкильных катионов, возникающих при протонировании обычных алкенов и циклоалкенов (см. гл. 9).
Кинетика реакции в этом случае обычно описывается более простым уравнением второго порядка: о = я[алкениНХ1, т. е. соответствует бимолекулярному АИя2-механизму, который предполагает образование ионной пары, включаюшей карбокатион и галогенид-ион: ХВ Х б9 ! АгСН =СНЕ+ НХ -«-АгСН вЂ” СН,— К-~. АгСН вЂ” СН,— К. ионная пара Нельзя ожидать, что механизм присоединения с участием ионных пар будет отличаться высокой стереоселективностью. Если ионная пара превращается в конечный продукт быстрее, чем происходит вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, конечным результатом будет сил-присоединение, где протон и галогенид-ион присоединяются с одной и той же стороны двойной связи.
В противном случае наблюдается образование продуктов как сил-„так и анти-присоединения НХ. Такой случай реализуется при гидрогалогенировании замешенных стиролов У.— СаНа — СН=СНз. Наблюдаемая здесь закономерность заключается в том, что силприсоединение характерно лишь для тех олефинов, которые при протонировании дают относительно стабильный карбокатион.
Для реакций гидрогалогенирования, протекающих по АИк2- механизму, характерна конкуренция процессов сопряженного при- 396 соединения и перегруппировок, поскольку в качестве интсрмедиата образуется карбокатион или ионная пара: СаН5СН=СН2-н НС! — ' — -'-н СаН5СНСНз-ь СаН5СНС! 1з. ! ! С! О-СОСНЗ (86/) ((4" .) В качестве примера перегруппировок с 1,2-миграцией алкильной группы и гидрид-иона приведем реакции гидрогалогенирования соответственно трети-бутилэтилена и изопропилэтилена: (Сна), сн,ис, (СНа) С вЂ” СН=СН + Нет сн,— с — с -сн, сн, сто с (Сне),Р— СН вЂ” СН, СН, (СН,),С вЂ” СН вЂ” СН, ст сн, (85%! аномальнь(й продукт присоединения С! ( (СНа) С-СН вЂ” Сит (туе(н! нормальный продукт присоединения (сн,(,сн — сн-сн, н. нн ((сниткин — сн,!сс ~ е)' ~(~н,(~с — сеанс,~ и (сндс — сннн, ~ С! ст (ащ,) ! (СНе) СН вЂ” СН-СН, аномальный продукт '* (юъ) лриооединенил нормальныи продукт присоединения Для реакций присоединения галогеноводородов к напряженной двойной связи характерны скелетные перегруппировки с участием карбокатионов в качестве интермедиатов.