01 - (2005.2) (1125800), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Другой метод сии-гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (Ч1П) 0904 был предложен Р. Криге в 1936 г. Тетраокснд осмия представляет собой бесцветное, кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, диоксане, пиридине и других органических растворителях. При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты — осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение 0904 к двойной связи заметно ускоряется в растворе пиридина.
Разложение осматов до вицинальных гликолей достигается действием водного раствора гидросульфита натрия или сероводородом: С С г с=с +о о. н' н О О 0 0 5.4.5.б. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛКЕНОВ При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором КМп04 в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома(Ч1) СгОз в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной кислотой первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от числа заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный прн двойной связи алкен окисляется до двух кетонов.
Однозамещенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа: к'сн=сик' ~'"' к'ооон к'ооон НзбО4еН О карбоновые кислоты кон=он, ~'"" ксоон+со, Нзбо. -Нзо С=С К2~ ~К4 К1 3 — с=о о=с км.о... Р Н больнзо р2' К4 Реакции исчерпывающего окисления алкенов имеют ограниченное значение только для определения строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. Эти реакции не играют заметной роли в синтезе кетонов и карбоновых кислот, поскольку выходы продуктов исчерпывающего окисления этим способом невелики'.
Гораздо болыпее препаративное значение приобрела реакция озонолиза алкенов. 5.4.5.в. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ Реакция алкенов с озоном является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Реакция алкена 431 ' Однако в условиях межфазного катализа гсм.
гл. 12) выходы продуктов окисления достигают 80-95',4 и зта разновидность окислительной деструкции нашла применение в органическом синтезе озонид (1,2,4чриоксолан) мольазонид (1,2,з-триоксолан) В настоящее время общепризнано, что превращение мольозонида в обычный озонид происходит по механизму расщепления— рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие нестабильного 1,2,3-триоксолановопз цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного иона, которые далее реагируют между собой также по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения (подробнее о реакциях диполярного циклоприсоединения см.
в гл. 25): й ~с" РО Н Н О г~„з :Ой биполярный " альдасид ион 1 2 Н О Н н б ю Π— 'О распад мольозанид озонид Приведенная схема перегруппировки мольозонида в нормальный озонид подтверждается тем, что если до полного образования озонида в реакционной смеси присутствует в качестве «перехватчика» биполярного иона другое карбонильное соединение, то образуются так называемые «смешанные озониды». Так, например, при озонолизе ззис-стильбена в присутствии бензальдегида, меченного 432 с озоном проводится пропусканием тока 5 — 10%-го раствора озона в кислороде в раствор алкена обычно в хлористом метилене или этилацетате при — 80...
— 100'С. Окончание реакции контролируется пробой на свободный озон с йодидом калия. Механизм этой своеобразной и сложной реакции установлен главным образом благодаря работам Р. Крите в 1950-1956 гг. Первым продуктом 1,3-диполярного циклоприсоединения к двойной связи является так называемый мольозонид (1,2,3-триоксолан).
Этот аддукт нестабилен и далее разлагается с раскрытием цикла и образованием в качестве конечного продукта нормального озонида (1,2,4-триоксолана): изотопом 'бО, метка входит в состав эфирного, а не перекисного мостика озонида: О 0 0 — 0 Н ~ф,~~=,~~,Н, + С,И~" — ' С,~~С~ .С сн и ; -во с Н 2 2 "'о с н б б Этот результат хорошо согласуется с образованием смешанного озонида при рекомбинации биполярного иона с меченым бензальдегидом: 1б. / (' 'о.=с СбНб 0 — 0 Сбиб '( с,н, сноь о "о н Если при озонолизе в качестве растворителей используют спирты, например метанол, то биполярный ион, образующийся при расщеплении мольозонида, улавливается в форме о-гидроксипероксидного простого эфира.
Это предотвращает дальнейшую рекомбинацию биполярного иона с карбонильным соединением, что позволяет выделить карбонильные соединения, образующиеся на стадии расщепления мольозонида: ю (э К2С=Π— О+ СН,ОН -+ К2-С-ОСНз 0 — ОН СбНбСН=СН2+Оз — — + СбНбСН вЂ” ОСН) (- сн,он -78'С 0-ОН (згм) О-СН, О + СН2 — 0 — ОН+СбНб С +СН20.
Н (26%) (27%) (23%) Несмотря на сложный механизм озонолиза, эта реакция до сих пор является главным методом расщепления двойных углерод- углеродных связей как с целью доказательства структуры алкена, так и для синтеза различных карбонильных соединений. Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Как правило, их не выделяют индивидуально, а расщепляют при действии разнообразных реагентов. 4зз ! ! ! 2 Хl !,7' Н о — ~ а я о — он я н / С -О -С +НОН вЂ” + С С вЂ” ! С +О=С н Н ОН Но Н Н ОН Н о о Й-С Й 5 З Р СООН .~. 5 ~СОН Ф 1Ф~ 1 2 иг н н Гораздо более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов.
В качестве восстановителей используются цинк и уксусная кислота, трифенилфосфин или диметилсульфид. В этом случае конечными продуктами озонолнза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена: ое 1) О! а СнзОН; -78'С ф е ~0 уо ! С,~„СН=СН, „',-~,Н„~ .~В,— 5 + Н-С (737ж) н СН3 н 1)Оз аСН С! -78 С ~~ ~0 з) 1 + н — с' СН, Н СН=СН, ХЪ 2) На,50,-НОН )~ !),. «О '(8озь) н 1)оз, СН Сг, 78'С СН вЂ”,С-~СН,) С 7) н,/7! (85 Я н .) О( Механизм происходящих при этом превращений может быть пред- ставлен с!!едун>щим образом: н н Я! 0-0 Яз В! 05 / РЗ я! о~ а4 я1 ~~' ~а4 л! лз с=о + с=о + но я 2~ л 4' 2 Таким образом, тетразамещенный при двойной связи алкен при озонолизе и последующем восстановительном разложении образует два кетона, тогда как тризамещенный алкен дает кетон и альдегид.
Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе образует два 434 Следует различать восстановительное и окислительное разложение озонидов. При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот — это так называемое окислительное разаожение озонидов! альдегида, а алкены с концевой двойной связью — формальдегид: 1)О В СН С) '-78'С О О сооао),со=со-аоасоосо, ', ' ' со,оссо),с," о" ~.аоасоосо, 1798(о) О=,„',' '-, О= 1)05 а СНас)а' 78 С СН, 2)Еп-СНзСООН Нго 164%) Интересной модификацией озонолиза является метод, где в качестве восстановителя озонида используется боргидрид натрия. В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичные или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кетонов: СН)СН2СН2 ~Н 1) Оо;СНоС1Н вЂ” 78'С .Г~=~~ Н~ ~СН СН СН 2)мавнн1Сноон — СН,СН,СН,-СН,— ОН (95%) 0 1)Оо;СН С!о; — 78 С носн 1сн асн,он 2) Нанна -СН,ОН (8554) 1)Оз;СН С1; — '18 С сн,сн=сн1сн,1,сноса, 2)наВНССН,ОН вЂ” о СН) СН2ОН + НОСН2(СН2)7 СООСНз (91оа) Озонолиз алкенов — это сложный, трудоемкий и взрывоопасный процесс, требующий применения специальной аппаратуры.
По этой причине были разработаны другие методы окислительного расщепления алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с успехом заменяют реакцию озонолиза в синтетической практике. Один из современных препаративных методов окислительной деструкции алкенов был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля перйодатом натрия Ха)04 при рН- 7 — 3. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстадийного окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
