01 - (2005.2) (1125800), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Простейшим и наиболее важным способом получения полимеров является полимеризация — процесс, в котором мономеры последовательно, строго определенным образом присоединяются друг к другу с образованием очень длинной цепи. Этот процесс инициируется радикалами„катионами, анионами и металлоорганическими соединениями. Соответственно следует различать радикальную, ионную и координационную полимеризации.
Последний термин относится к полимеризации, инициируемой комплексными соединениями, состоящими из триалкилалюминия и солей переходных металлов. Химия полимеров нли, в более широком смысле, химия высокомолекулярных соединений давно уже стала совершенно самостоятельной научной дисциплиной. 449 м — зеет В учебных курсах органической химии теперь излагаются только основополагающие и принципиально важные сведения о полимеризации и полимерах. Эта традиция не будет нарушена. 5.4лас РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ Ббльшую часть полимерных материалов получают свободно- радикальной полимеризацией самых разнообразных мономеров. Как и в других свободнорадикальных реакциях, полимеризация включает стадии инициирования, развития (роста) и обрыва или переноса цепи. Инициаторами свободнорадикальной полимеризации служат перекиси ацилов (перекись бензоила, перекись ацетила), азобис(изо-бутиронитрил) (СНз)г С вЂ” Еч=Еч — С(СНз)г 1 СН С1Ч и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях.
Инициирование цепи: Ф Ф О Ф О К С О О С К вЂ” '2К С О вЂ” 'К +СОг. Рост цепи: К. +СНг=СНХ вЂ” > КСНг СНХ; КСНгСНХ ~ СНг=СНХ - КСН,-СН вЂ” СНг-СН -~ 1 ! Х Х асн,сн — сн,-сн-~сн,-снь ! Х Х Х Обрыв цепи: 2КСНг — СН вЂ” СНгСН вЂ” (СНгСНХ)„— + ! ! Х Х вЂ” +КСНг — СНСНг — СН вЂ” (СНг — СН)„— (СН вЂ” СНг),— СН вЂ” СНг — СН вЂ” СНгК ! ~ ! ! ! Х Х Х Х Х Х Как и для других радикальных процессов, обрыв радикальной цепи возможен не только за счет приведенной выше рекомбинации 450 радикалов, но также и в результате реакции переноса цепи и диспропорционирования (гл.
4): нсн,— сн-(сн,-снн-сн,-сн к'ив перенос радикальной цепи Х Х Х ! — + К' +КСНг — СН вЂ” (СНг — СН)в — СНгСНг„ ! Х Х 2КгСНгСН (СНг СН)„СНгСНХ— ! Х Х КСНг — СН вЂ” (СНг — СН)„— СН=СН+ ! ! Х Х Х диспропорционирование радикалов +КСНг СН (СНг СН)в СНг СНг.
! Х Х Х Вероятность обрыва радикальной цепи можно резко понизить, проводя реакцию таким образом, чтобы концентрация реагирующих цепей была чрезвычайно низкой, например, ниже 10 моль/л. Основным способом присоединения мономеров друг к другу при радикальной полимеризации является присоединение типа «голова к хвостун. Вследствие этого достигается высокая региоселективность процесса полимеризации.
Такая ориентация звеньев в полимерной цепи обеспечивает при каждом элементарном акте присоединения мономера образование наиболее стабильного радикального интермедиата. Например, присоединение к стиролу происходит таким образом, что радикальный центр все время находится у углеродного атома, связанного с фенильной группой; присоединение к метиловому эфиру сз-метилакриловой кислоты (метилметакрилату) происходит так, что радикальный центр все время находится по соседству со сложноэфирной группой: Ф ...-Сн-сн-(сн сн,'л-сн-сн + сн=снс н ..-сн-сн 'сн-сн-т-сн-сн г1 з1 Г~ зззг122 СзНз СзНз СзНз СеНз СзН л+1 СзНз СНз СНз СНз ~нз СНз СНз Снз ...-Сн;(- н-с н-се+си=с ...-сн-с н-с н-со 3 1 г1 е1 - г~ г~ СООСНз СООСН СООСНз СООСНз СООСнз СООСНз д метил- метаирилат 451 Для радикальной полимеризации пригодны алкены, которые легко вступают в реакции радикального присоединения тиолов, сероводорода и бромистого водорода.
К ним относятся алкены, содержащие при двойной связи арильную, сложноэфирную, нитрильную группу или атом галогена, поскольку эти группы стабилизируют радикалы, образующиеся в качестве промежуточных частиц. Наиболее важными мономерами для радикальной полнмеризации являются этилен, стирол, хлористый винил, акрилонитрил, метилметакрилат, тетрафторэтилен, винилиденхлорид. Существует два технологически различных метода радикальной полимеризации— полимеризация в блоке и суспензионная полимеризация.
Стирол и метилметакрилат подвергают полимеризации в блоке в присутствии радикального инициатора. Хлористый винил, акрилонитрил, винилацетат, тетрафторэтилен полимеризуют в суспензии мономера в воде, используя в качестве инициатора реактив Фентона, т.е. растворы солей железа(11), содержащие перекись водорода. Эта система обеспечивает образование инициатора — гидроксильного радикала: Ее + НООН вЂ” е Ее + ОН + НО. Ее'; Н,О, е-СЕ,=СЕе — — ''. ".-~СЕе — СЕе+е- -. ННО тВВяен СН;СНСН ' ' .. СН вЂ” СН' ЕЕ504,' Н О н е Н,О и еЕеее Г!оливинилхлорид, полученный при радикальной полимеризации хлористого винила, имеет среднюю молярную массу около полутора миллионов.
Он используется для производства труб, грампластинок, а пластифицированный эфирами фталевой кислоты поливинилхлорид применяется для изготовления искусственной кожи, плащей, изоляционных материалов и шлангов. Тефлон, имеющий молярную массу около двух миллионов, устойчив к действию концентрированных кислот, расплавленных щелочей и щелочных металлов при температуре до 300'С. Полнакрнлонитрил известен как синтетическое волокно под названием орлон, акрилан. Этилен подвергается радикальной полимеризации в очень жестких условиях при температуре 100 — 300'С н давлении от 100 до 3000 атм в присутствии кислорода или перекисей как инициаторов.
При этом получается так называемый полиэтилен низкой плотности, представляющий собой аморфный, пластичный полимер с температурой размягчения около 110'С. 452 5.4,7.6. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название катионной полимеризации. По катионному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры СНг=СН вЂ” ОК, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола.
Катализатором катионной полимеризации служат кислоты Льюиса: Вгз, А1С1з, А1Вгз и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором. Инициирование: НгО+ Вгз — Н+ + Врз(ОН) сн, н+ сн=с(сн ) — сн — с~ Ф ю ) зг з сн, сн, сн, Ф ) 1сн 1„с + сн=с)снз) — сн — с — сн — с~ зч г зг з 1 2 сн, сн, снз снз ! 1~ сн,— с-сн — с + г сн, сн, сн, ~ сн, сн=с)сн,) — (сн ) с — сн — с сн — с~ г г зз г 1~ г снз ~ снз а 5.4.7.в. КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ Полимеризация пропилена и других алкенов общей формулы СНг=СНХ (Х=К; С1; СХ; СООК и др.) по типу «голова к хвосту» 453 Обрыв цепи происходит в результате потери протона или отрыва гидрид-иона от другого субстрата (перенос цепи).
Алкены, содержащие электроноакцепторные заместители, а также эпоксиды, полимеризуются в присутствии очень сильных оснований— металлоорганических соединений щелочных металлов. По своему механизму анионная полимеризация отличается от катионной тем, что рост цепи осуществляется с участием карбанионов. приводит к образованию полимера, в котором каждый четный атом углерода главной цепи оказывается хиральным: лСНз=СН -ч ... — СНзСН вЂ” СНз — СН вЂ” СНз — СН вЂ” СНз — СН- .. 1 ! ! ! ! Х Х Х Х Х Согласно принятой терминологии (гл.
8), это означает, что в исходном алкене атом углерода, связанный с группой Х, является прохиральным. В конечном полимере возможны три различных варианта расположения заместителей Х и атомов водорода относительно главной цепи, которые называются атактическим, синдиотакгическим и изотактическнм. Н Н Н СН, Н СН, Н Н СН, СН, Н Н СН, СН, Н С Н СН Атактический полипрапилен(саепаозсгречо -порядак) Н Н Н Н Н Н Н СНз Н СНз Н Снз Н СНз Н Н СНз СНз Н Н СНз СНз Н Н СНз СНз Н Сиипиотактический полипропилеи(зулауо(греча- оба вместе) Н Н Н Ч Н Н Н СН, СНз СН, СНз Н СНз Н СНз Н СНз Н з СНз СНз СН СНз Н С 3 Н СНз Н Изотактический полипропклеи ((греч.) иао — одииаривзй) 454 В атактическом полимере группы Х расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется й- и 5-конфигурация хиральных центров в полимере.
Радикальная и катионная полнмеризация алкенов СНз=СНХ приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя Х (например, Х=СНз) строго упорядоченно чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотакгических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: й, 5, й, 5, й, 5, й, 5 и т. д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители Х расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К.
Цнглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлоорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стерео- регулярной полимеризации является катализатор Циглера — Натта, который получают при взаимодействии триалкилалюминия (КзА1) с четыреххлористым титаном Т(С14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
