01 - (2005.2) (1125800), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Дерингом и Хофманом, и в настоящее время это наиболее распространенный общий способ синтеза производных циклопропана и построения циклопропанового кольца: К'СН вЂ” СНК'. К'СН=СНК'+: СХ, — С' Х Х 4бв о (СНа) ССХ 1+ СН81а (,„),,„.,С ( р~,„ (80зь) 7, 7-дибромноркаран (СН,) С С(СН,) + СН С1 +«С Н Ы вЂ” (СН ) С С(СН,) (бЪ) С1 Для синглетного карбена характерно синхронное присоединение к двойной связи алкена с полным сохранением геометрии при двойной связи.
Присоединение синглетной формы кароена по двойной связи происходит, таким образом, строго стереоспецифично. Эта реакция относится к числу так называемых перициклических реакций (см. гл. 25): Н, Н С=С Н 11 ~„е кис-алкен +:Сх— синглетный карбен Я, .Н „Г~ (~„~ х Н'~ Н С=С ~ й2 транс-алкал +:СХ синтлетный карбен В качестве примера стереоспецифического присоединения синглетного карбена к алкенам приведем присоединение дихлоркарбе- аб1 В этой реакции наиболее отчетливо проявляется различие в реакционной способности синглетной и триплетной формы карбенов. Карбен в триплетном состоянии является бирадикалом, и следует ожидать, что триплетный карбен должен обладать такой же реакционной способностью и селективностью в реакциях с алкенами, как и другие радикальные частицы.
Синглегный карбен с пустойр-орбиталью и неподеленной парой злектронов должен бьггь «бифильным» реагентом, т.е. одновременно и злектрофильным и нуклеофильным агентом. Синглетный карбен может участвовать в синхронном одностадийном циклоприсоединенин к двойной связи, тогда как триплетный карбен должен присоединяться в две последовательные стадии: на к лис-пентену-2: СН,СН, Сн, СН,СН, СН С О ГОНО ~ ОН ОН Рго. Н Н С С1 С1 Первоначально дихлоркарбен генерировали при взаимодействии хлороформа под действием глрелг-бутилата натрия в апротонной среде (эфир, ТГФ, ДМЭ, пентан) или при термическом разложении сухого трихлорацетата натрия в ДМЭ.
С внедрением в практику органического синтеза метода межфазного катализа с переносом реагентов из водной в органическую фазу этот метод нашел широкое применение и для присоединения дигалокарбенов к алкенам (теоретические основы межфазного катализа будут приведены в гл. 9). Дихлоркарбен, генерированный в воде, подвергается быстрому гидролизу с образованием оксида углерода(11), поэтому для получения геминальных дихлорциклопропанов карбен необходимо генерировать в органической фазе, а не в воде. Это достигается депротонированием хлороформа под действием гидроксид-иона на границе раздела фаз хлороформ — вода.
Далее анион СС1 разлагается на дихлоркарбен и хлорид-ион уже в органической фазе и дихлоркарбен присоединяется к двойной связи алкена. Общая схема превращений описывается приведенной ниже последовательностью уравнений: ХаОНоод„+Я С!,о = ХаС1 одо+Я ОНоодо. + + О 1.1+ОНО = я+ОНО„, Я ОНорг + СНС14 НяО+Я СС!аорг, Я СС13орг Я С!ор1 + СС14 Й,С=СГ4я+:СС!,-о К,С вЂ” Сй„ СС!, Я+С1„, = (РС12„„, где О. =Х'(СН2Сьнз)(СН2СНз)з Х~СНз(Свнзт)з или другой липофильный катион тетраалкиламмония или фосфония. Фазовый перенос в этом случае заключается в переносе гидроксида тетраалкиламмония из водной в органическую фазу. Простота этого метода генерирования дигалокарбенов (М.
Макоша, 1969) 462 сделало легко доступным создание циклопропанового кольца в условиях межфазного переноса. В настоягцее время присоединение дигалокарбенов к двойной связи осуществляется именно этим методом. Выходы 1,1-дигалогензамещенных циклопропанов, как правило, весьма высоки и воспроизводимы. Некоторые примеры присоединения дигалокарбенов к алкенам в условиях межфазного катализа приведены ниже: СНС2; Н,Π— ИаоН С,Н,СН=СН, М (СН СВНВ)(СН СНз) С! (В 504) С Н вЂ” СН-СН 6 з, 2 С-С! С! о СНП вЂ” Н 0-ИаОН е в СН,И (С,Н„),С! (70аА,) С! С! 'С7 /~ СНВ(СН ) — СН СН (Воь~) СНС2;Н,О-ИаОН сн,(сн ) сн-сн (СВН)7)зн снзс! С! С! Н Н (94%) СНСт;ИаОН-Н О Б=" 3 г И (СН СН,) СН С,Н,С! (сЧН )6 ()6~) ~с„ тгф В рамках концепции сохранения орбитальной симметрии (гл.
25) присоединение синглетного карбена к двойной связи следует рассматривать как (772+672)-циклоприсоединение. Этот процесс подробно рассмотрен в разделе 2.4.1.а (гл. 2). Триплетный карбен как типичный бирадикал присоединяется к алкенам по двухстадийному механизму с промежуточным образованием нового бирадикала. Замыкание цикла в бирадикале с образованием производного циклопропана невозможно до тех пор, пока один из электронов в бирадикале не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина в более медленный процесс по сравнению с вращением вокруг простых С вЂ” С-связей в бирадикале. Поэтому замыкание циклопропанового кольца приводит к образованию обоих диастереомеров. Действительно, присоединение триплетного карбена к двойной связи нестереоспецифично и в 463 При восстановлении 1,1-дигалогенциклопропанов под действием лития и нгрелг-бутилового спирта оба атома галогена замещаются на водород. Это один из общих методов получения производных циклопропана: общем случае приводит к образованию обоих диастереомерных форм циклопропанового производного: 1 1 2 2 1 Гй ) й'н1 лй медленна й-.,1 н- В~ 'с — ' с — сг — ' изомеризацив Г )зс.
Н Н Н ! Н с инверсией Н ! Н Н Н 1С Хг спина 1сх, х х '=-3Г, Н,е й2 медленно .,! Н. ,й Н, .й С вЂ” С вЂ” — е С вЂ” С ,Г )з, изомеризацнв Г й ) Н с инаерсией й' ! Н й' ~~~~ Н )СХ2 спина 1СХ2 Х Х Стереоспецифичность присоединения карбенов к алкенам в растворе широко используется для определения мультиплетности генерируемого карбена. Стереоспецифичность присоединения рассматривается как доказательство участия синглетной формы. Отсутствие стереоспецифичности допускает одновременное участие и синглетной и триплетной формы, но может служить иногда основанием для участия только триплетного карбена.
Эффективный и экспериментально очень простой способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с йодистым метиленом и сплавом цинка и меди. Эта реакция была открыта в 1958 г. Г. Симмонсом и Р. Смитом н сразу же завоевала широкую популярность в синтезе производных циклопропана. Активной частицей в этой реакции является не карбен :СН2, а карбеноид — йодид йодметилцинка 17лСН21, образующийся при взаимодействии йодистого метилена и цинк — медной пары: СН212+ Уп(Сп) — 1СН2Уп1. Перез)ос метилена из 1СН27п1 происходит стереоспецифично, но свободный:СН2 не является иптермедиатом и реагирующей частицей в этом процессе является комплекс карбена с йодидом цинка. Реакция Симмонса — Смита представляет собой исключительно удобный метод для превращения алкенов в циклопропаны, хотя выходы продуктов колеблются от 30 до 90%) со с ) с [нсн) ) 2 эфир, 40'С тп1сц) норкаран сп1Си] СН2 СНг со=он-сосо Н.
сн с . ~ / сн Снос) 2 3 г 2 эфир,40'С СН вЂ” С з «О мс) СН2 сн,)сн,), н-сн, нсн,с,, ° сн,)сн,);сн — сн, Другим эффективным способом генерирования карбеноидов является упомянутое ранее каталитическое разложение диазосоединепий в присутствии меди и ее солей. Так, например, транс-октен-4 при взаимодействии с диазоуксусным эфиром образует эфир лзраисдипропилциклопропанкарбоновой кислоты: сзн н,с, н 2 С вЂ” С + Н СНСООС Нз Н Сзн„ бЕЗВОДНЫй СизО4, ОО'С (62вД) соос н В реакции присоединения к двойной связи принимает участие не сам карбэтокснкарбен, а карбеноид — комплекс этого карбена с ионом меди.
Это легко устанавливается по различному составу продуктов, получаемых из истинных карбенов и карбенондов меди. Соотношение эндо- и экзо- продуктов присоединения истинного карбэтоксикарбена, полученного при фотолизе диазоуксусного эфира, к циклогексену резко отличается от того, которое наблюдается при катализе медью: н СООС Нв 0 ° °,с соое, (~ бе (31%) Све+ (69ЗЬ) (16зь) (4%) Некоторые карбены настолько активны, что способны присоединяться даже к ароматическому кольцу бензола.
Основным продуктом фотолиза диазометана в растворе в бензоле является цикл огептатриен-(,3,5: + бя Аналогично реагирует и диазоуксусный эфир: н + СНИ СООС Н СНСОО٠— — е ООСенв 465 16 — -3897 5.5.3.6. РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ ПО СВЯЗИ С вЂ” Н Уникальной особенностью синглетного карбена является способность внедряться по связи С вЂ” Н углеводородов. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение его по связи С вЂ” Н не избирательно. Связи С вЂ” Н для первичного, вторичного и третичного атомов углерода подвергаются атаке синглетного:СНг примерно с одинаковыми скоростями.
Так, например, распределение продуктов внедрения:СНг в случае н-гептана соответствует статистическому распределению изомеров. Для карбэтоксикарбена селективность мало отличается от метилена. Внедрение карбэтоксикарбена по третичной С вЂ” Н-связи происходит только в три раза быстрее, чем по первичной С вЂ” Н-связи. Реакции внедрения характерны только для активных синглетных карбенов. Дигалокарбены не внедряются по связи С вЂ” Н. Для триплетных карбенов характерны не реакции внедрения по связи С вЂ” Н, а отщепление от алканов атома водорода с образованием свободных радикалов: СНзСНгСНз+7 СНг — ~ СНзСНгСНг+СНз СН СНз+СНз. 5.5.4.
ИИТРЕИЫ Нитрены И вЂ” Н, т. е. частицы с одновалентным азотом, являются электронными аналогами карбенов. Нитрен, образующийся в качестве интермедиата при облучении УФ-светом эфиров азидокарбоновой кислоты Мз — СООСгН5, стереоспецифично присоединяются к алкенам с образованием азиридинов: О о о е= е-сос~,с~, " н 5 + [й-с-а н,с~1 ~ рн-с-ссн~н, [5озь) ннтрен Однако выходы азиридинов в этом случае, как правило, невысоки и наилучшие результаты достигаются при использовании другой последовательности превращений. Азиды исключительно легко вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения (гл. 25) к двойной связи алкенов, приводящую к триазолину — пятичленному гетероциклу с тремя атомами азота.
Формально зта реакция подобна присоединению озона к алкенам с образованием мольозонида. При 466 фотолизе триазолинов отщепляется молекула азота и получается азирндин, например: Нга ' " ~~~~я-СООСНСН Н СООСН,СН, иарбариеи ! триааоаии Карбены и нитрены играют ключевые роли в перегруппировках Вольфа, Курциуса, Шмидта, Гофмана и т. д, Механизм этих пере- группировок будет рассмотрен в главе 2б. Глава б АЛКИНЫ 6.1. Номенклатура . 469 6.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
