01 - (2005.2) (1125800), страница 81
Текст из файла (страница 81)
ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГЕМИНАЛЬНЬРХ ДИГАЛОГЕНИДОВ Геминальные дигалогениды получаются с удовлетворительным выходом при действии на кетон пятихлористого фосфора и пиридина в бензоле. Отщепление галогеноводорода достигается действием КОН в диэтиленгликоле, однако наилучшие результаты достигаются при применении амида натрия в смеси жидкого аммиака и эфира: К'С-СНР.
" ' ' К'СС5СРРК с,н. жидкий Ннэ — эфир Π— К' — С= — С вЂ” К + 2)к)аС1+ 2181Нз. 50 — 75% 6.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ Ацетилен и терминальные алкины обладают свойствами слабых С вЂ” Н-кислот с рК — 25 1гл. 3). Они образуют соли при взаимодействии с амидом натрия, н-бутиллитием, ди-изо-пропиламидом лития и другими сильными основаниями, рК сопряженных кислот которых выше тридцати: НС=-СН+2М МЫ, М С— = СМ +2МН,; жидкий Ниэ КС вЂ” СН + С4Н01 5 Р КС вЂ” С Е| + С4Н10. .
тгэ Терминальные алкины образуют серебряные или медные соли при взаимодействии с аммиачным раствором гидроксида серебра или меди(1), которые нерастворнмы в воде, спирте и большинстве других растворителей: КС= — СН+ Ад~ЬП15)~ НΠ— КС= САЯ + Н70 + 2МНз. Во многих реакциях алкинов происходит присоединение полярных реагентов по тройной связи. Так же как двойная связь в алкенах является более слабой, чем две одинарные 57-связи 1гл. 5), тройная связь слабее, чем три одинарных 87-связи. Энергия тройной связи в ацетилене составляет 200 ккал/моль, тогда как энергия углерод-углеродной связи в этапе — 88 ккал/моль. Это означает, что реакции алкинов, сопровождающиеся разрывом двух 2г-связей и образованием четырех новых о.-связей, термодинамически благоприятны, поскольку сопровождаются выделением тепла.
6.3Л. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ Гидрирование алкинов происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов„что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан: НС— = СН+ Н2 — + СН2=СН2+ЬН"; ЬН = — 42 ккал/моль; Рс СН2=СН2-'Н2 — СНз — СН24-44Н'; ЬН = — 33 ккал/моль. Из этих данных следует, что гидрирование алкинов, в принципе, можно остановить на стадии образования алкена. Однако с большинством катализаторов алкины гидрируются прямо до алканов: К'Сьз СК2+ 2Н2 — 9 К'СН2СН2К2.
Тем не менее можно подобрать условия таким образом, чтобы остановить гидрирование на первой стадии. Катализатором восстановления алкинов до алкенов служит палладий на карбонате кальция, дезактивированный обработкой ацетатом свинца (катализатор Линдлара)„или другая его разновидность — палладий на сульфате бария, дезактивированный хинолином. Гидрирование алкинов на катализаторе Линдлара происходит стереоселективно с образованием кис-алкенов.
Стереохимическая чистота кис-алкенов в этом случае не превышает 96'уо, т.е. наряду с Чис-алкеном всегда получается 5-10',4 транс-изомера. В качестве наиболее типичного примера приведем гидрирование ацетиленового спирта до кис-алкенола — ключевой стадии в синтезе половых аттрактантов насекомых, например полового феромона капрового жухав 14-метил-8У-гексадецен-1-аля: СНз СнзСН2СЕЦСН2)4сге С(СН2)6СН2ОН Н2 хиналин; 20'С; СНзСН ОН СН, ! — СН,СН, СН(СН2)4 (СН2)ьСН2ОН С=С Н Н 92М 475 СНзСНг СН(СНг)4 Н + СНз Н (СНг)ОСНгОН 6% — + СНз СНг — СН вЂ” (СНг )4 (СНг)ОСНО.
С=С СНз Н Н РсЗ/Базен- РЪ(ОАс)с ( +Н, ' сн,он; у~) Н ццс-циклодека-1-ен-6-ин СЭ (95%) цис,цис-цнклодекадиен-1,6 Для стереоспецифического восстановления диалкилацетиленов до ууис-алкенов очень удобным и доступным реагентом оказался ди-изо-бутилалюминийгидрид (СНз — СН вЂ” СНг)гА1Н, сокращенно СНз называемый ДИБАЛ-Н: КС— = СК+ НСНз)г СНСНг]г А1Н юлуол, 0' — ( — 10кд в акко Н А1[СНг — СН вЂ” (СНз)гзз» вЂ” С=С К К СНзОН кли С НзОН,— 10 С вЂ” + С=С К К иис-аллен Так, например, при восстановлении циклододецина с помощью ДИБАЛ-Н образуется исключительно цис-изомер циклододецена: 1) ДИБАЛ-Н, толуол, О'С г) СНзОН ! (96 За) 476 фероион лаврового жука Доля транс-изомера уменьшается до 5% при гидрировании при — 30'С и возрастает до 20% при гидрировании при +50'С.
Другим интересным примером избирательного восстановления тройной связи на катализаторе Линдлара является гидрирование цис-циклодека-1-ен-б-ина, где двойная связь не затрагивается: Селективное восстановление тройной связи до двойной обьясняется тем, что алкены очень медленно восстанавливаются ДИБАЛ-Н до алканов при 70 — 80'С, тогда как восстановление алкинов до цис-алкенов осуществляется уже при 0-( — 10'С). ДИБАЛ-Н получается в промышленности при взаимодействии очень чистого порошкообразного алюминия, водорода и триизобутилалюминия.
Триизобутилалюминий получают из изобутилена и водорода: 4[(СНз)2СНСН215 А1 4- ЗН2 4- 2А1 — — т 6А1(СНгСН(СНз)2)2,' 50-баатм 6СНг=С(СНз)г ~ 2А!+ ЗНг — 2((СНз)гСН СНг)зА1. 50 — 00 атм Для получения из алкина олефина кис-конфигурации 98 — 99'.4 стереохимической чистоты в качестве катализатора гетерогенного гидрирования следует использовать коллоидальный никель (коммерческое название Р— 2 — М).
Такой катализатор получается в результате восстановления ацетата никеля боргидридом натрия в спирте в присутствии 1,2-зтилендиамина НгЫСНгСН2НН2, который препятствует дальнейшему гидрированию алкена до алкана: СН)СН2С=ССН2СНз Нг СНтСН ОН;Ннтснаснтннт;20'С СНзСН2 СНгСНз С=С Н Н (99%) НОСН2С=С(СН2)4 — ОН Нг СН,СНаОН;НН СН Сиамии 20-С НО СН2 (СН2)4ОН С=С Н Н (90м) транс-Изомеры алкенов получаются при восстановлении негерминальных алкинов раствором натрия или лития в жидком аммиаке при — 33'С. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке обладают свойствами сильного восстановителя (см.
гл. 12) в отличие от амидов щелочных металлов, играющих роль очень сильного основания. Восстановление алкинов натрием в жидком аммиаке протекает полностью стереоспецифично с образованием только транс-изомера алкена. Для этого процесса предложен механизм двухэлектронного восстановления тройной связи с образованием в качестве интермедиатов последовательно авион-радикала, 477 винил-радикала и винил-аниона. Первый электрон направляется на разрыхляющую от-орбиталь с образованием анион-радикала. Далее авион-радикал протонируется аммиаком и дает винильный радикал, который присоединяет еще один электрон с образованием винил-аниона. В конце концов винил-анион отщепляет протон от аммиака, выполняющего роль Х вЂ” Н-кислоты, в результате чего получается тринс-алкен и амид-анион: анион-радикал о '.
О г) )нс=ен)' .- в, н, н. с=с, Нт «7 Л винил-радикал я ~~Р одноалектронное нн К с.') к ..в с) с=с н.н н и с=с / «ух восстановление Н «т Н винил-аннан Р )-с н в,— нн', +,с=С Н «)'8 Н Н троне-алхан Стереохимия конечного продукта восстановления, по-видимому, определяется восстановлением винил-радикала до винил-аниона в стадии (3). Винил-радикал существует в цис- и транс-формах, которые находятся в равновесии, где в сильной степени преобладает транс-форма.
Обе формы восстанавливаются до цис- и транс- винил-анионов с примерно равной скоростью, но преобладающей формой оказывается транс-винил-авион, который получается при одноэлектронном восстановлении преобладающего транс-винил- радикала. Взаимопревращение цис- и >принс-форм винил-аниопов происходит медленно, и скорость этого превращения много меньше скорости протонирования авиона аммиаком в стадии (4). В качестве примера восстановления алкинов натрием в жидком аммиаке приведем восстановление децина-5 до транс-децена-5 с выходом 78% и стереохимической чистотой 100%. сн,)сн,),с=с)сн,),сн, Мв нснлкна )с)ин,— 33со СН3(СН3)3 Н С=С Н (СН3)3СН3 (78%) 473 Аналогично восстанавливаются стеароловая кислота до элаидиновой кислоты и диалкины до н)ранс,транс-диенов: СНЗ(СН2),С=-С(СН2)7СООН стеаролоиаи кислота жидкий ННН вЂ” ЗЗ" С СНЗ(СН2)7 Н вЂ” > С=С Н (СН2)7 ! СООН элаилииовая кислота 184'/) си,с=с<си,лс=сси, жидкий Нттз СНз, Н + С=С Н (СН2)з Н С=С Н СНз (72м) Восстановление дизамещенных при тройной связи алкинов до тнранс-алкенов под действием раствора натрия в жидком аммиаке широко используется в синтезе биологически активных соединений.
В качестве примера приведем синтез полового феромона вредителя канадской ели: СО;НС) ~ 'о. 'о= — 0-[СН ), Вг О-(Сна) СеаССНтСНа ЫкСаа ССН,СН, Нс); Е' т о ГМФ™ СНааН На-(СН,)„Н е ,г С Н ННССО С'к~ з=8 г/ ~ СН2С1а Н СНСН тролс-11-тетрадецеи-1-ол На, Иназкидиий на(сн,)„сыссн,снз о ~~С-(СН,) Н Н~ С=С Н СНСН, трале-11-тет(ждецеиаиь 479 Исходным веществом служит 10-бромдеканол-1, в котором гндроксильную группу защищают с помощью дигидропирана, превращая ее в тетрагидропирановый простой эфир (гл.
11). Конденсация защищенного бромгидрина с 1-бутиниллитием в ГМФТА приводит к днзамешенному при тройной связи алкину. Тетрагидропиранильная защитная группа удаляется действием НС1 в метаноле, а ацетиленовыи спирт далее восстанавливается натрием в жидком аммиаке до алкенола транс-конфитурации. Окисление первичной спиртовой группы до альдегида хлорхроматом пиридиния (гл.
11) завершает синтез полового феромона вредителя ели. Восстановление алкинов до транс-алкенов стереохимической чистоты 97-98'Ао может быть осуществлено также с помощью алюмогидрида лития в диглиме при 140 — 150'С: СН (СН ) С-:С(СН ) СН диглмм, 140-! 50'С С з(СН2)2 Н С=С Н (СН2)2СНз (95;4) Следует отметить, что алкены не восстанавливаются ни раствором щелочного металла в жидком аммиаке, ни алюмогидридом лития.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
