01 - (2005.2) (1125800), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Это приводит к потере стереоселективности при спаривании ионов в сольватно-разделенной ионной паре. Для сольватно-разделенной ионной пары возрастает вероятность фронтальной атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует сиь-сопряженному присоединению. Введение галогенид-иона приводит к изменению механизма от АИк2 до АИкЗ и стереоспецифическому антиприсоединению за счет атаки «внешнего» галогенид-иона с тыльной стороны контактной или сольватно-разделенной ионной пары. Для диалкил- и диарилацетиленов предполагается образование в качестве интермедиата циклического слабо связанного галоирениевого катиона, который раскрывается строго стереоселективно при взаимодействии с галогенид-ионом или молекулой растворителя с образованием продукга трипс-присоединения.
Для хлорирениевого иона, по-видимому, реализуются оба направления 7лранс-присоединения как хлорид-, так и ацетат-иона. Для более сильно связанного бромирениевого и йодирениевого ионов их расщепление осуществляется в результате нуклеофильной атаки только галогенид-иона.
Введение галогенида тетраалкиламмония изменяет механизм реакции с А~(к2 па АЫкЗ со стерео- специфическим транс-присоединением хлора, брома и хлористого йода по тройной связи. 'Эта рекомендация должна использоваться в органическом синтезе для получения вицинальных тринс-дигалогеналкенов. 497 Механизм присоединения галогена к алкинам й' С1 с=с С1' й' оп гн-адд укт С1 С1 ~~ г снн-аддуктбглавный) отнрытый винил-катион в форме контактной ионной пары с С1 АГ Н й =Аг 1 и'=Атк алтн-аддукт (в меньшем количестве ) , вс1 й-С= аткры винил-катион тлорирениевый ион с=с нес тереоселективно слн-аддуго + пнтн-вддукт / С1 й' онгю-аддукт е На1 й открыты и 9 винил-катион Нвс Е,на1 й' — С=С й Аг ~ йт й=н й1 Аг йт*А1к нестереоспеци- й С=ей + На~ фичес кое присоединен г йт = й = А1 к Нат Нвт щ Е 1 С=С вЂ” й й А1к йт н сие-дигалогенид Нат На1 с=с й1 й слабо салтанныи циклический нон опта-дигалогенид и англ-сопрпжеиное На1 г гоп 9 — С С— ожн-дигалогенид присоединение + 1 П СС й'с=с „т ! = й = Н,СНт,т-йи ~ й = ст;,СС С=С й й винилскатисн контантной паре с С1 в Ст т с=с ~в/ С1 осежжтивно антн-аддунт 6.3.4.г.
ГИДРАТАЦИЯ АЛКИНОВ О 1~ к — с — сн; С=С НО Н КС= — СН+ НОН вЂ” '— н', на7" н.о енал К Н С=С НО К К.С=СК+ Н,Π—— и; ня2' но К.— С вЂ” СН2К. и' О енол Катализируемое кислотой и ионами ртугиЕП) присоединение воды к тройной связи протекает по правилу Марковникова. Следовательно, гидратация как терминального, так и нетерминального алкина всегда должна приводить к кетону, например: у Он ц5о,не;на-"" О ОН С=СН С СН3 ~! О (65-67%) СНзСН2СН2С=ССН2СН2СН5 + Н20 — —— и', ня-' н.о -сн,соон — ~ СН)СН2СЕ)2ССЕ12СЕ12СЕ12СН) О (89% ) ня-"; ) (' С,Н,С вЂ” ССООН-.
Н,Π— -- — С,Н,-С вЂ” СН,СООН О (75%) Эта реакция была открыта в 1881 г. М. Г. Кучеровым, который получил уксусный альдегид в результате кислотно-катализируемой гидратации ацетилена. Он обнаружил, что это превращение происходит в присутствии солей ртути и является общей реакцией алкинов. Вола присоединяется к алкинам с образованием в качестве промежуточного продукта енола — ненасыщенного спирта, содержащего гидроксильную группу при двойной связи. Виолы нестабильны и изомеризуются в карбонильные соединения (см. гл. 17). Эта изомеризация катализируется кислотой: Помимо солей ртути гидратацию алкинов катализируют соли золота(Н1), меди(1), серебра и рутения(111).
Механизм реакции Кучерова достаточно сложен и содержит еще много неясных моментов. В частности, неясна роль ионов ртути и образования винил-катиона в качестве промежуточной частицы. Установлено, однако, что в этой реакции нет предравновесной стадии или образования л-комплекса протона и алкина. Меченный тритием фенилацетилен С4Н5Сьз СТ не подвергается обмену в процессе реакции. Обнаружен сильно выраженный кинетический изотопный эффект растворителя. Скорость гидратации фенилацетилена в ОзО в присутствии Г)зб04 в 2,5 раза ниже по сравнению с гидратацией в НзΠ— Няб04.
Это определенно указывает на то, что перенос протона к алкину является стадией, определяющей скорость. Последующие исследования, по-видимому, позволят составить более точные и полные представления о механизме этой своеобразной реакции. 6.3Е4ас ПРИСОЕДИНЕНИЕ СУЛЬФЕНГАЛОГЕНИДОВ И СЕЛЕНГАЛОГЕНИДОВ Наиболее интересные, полные и достоверные данные об особенностях механизма электрофильного присоединения к алкинам получены при исследовании присоединения по тройной связи сульфенгалогенидов. Присоединение сульфенхлоридов и сульфенбромидов к терминальным алкинам осуществляется исключительно как антиприсоединениеи в общем случае приводит к образованию смеси двух продуктов: марковниковского и антимарковниковского типа: С=С Изб Н Их соотношение в первую очередь зависит от структуры алкина-1 и природы растворителя.
Так, например, в реакции.присоединения 2,4-динитробензолсульфенхлорида к фенилацстилену получается только продукт марковниковского присоединения: СьНз.,бА С4Н5Сьз СН АСС! С=С сн сь;25'с С!' Н <~оса! При переходе к нетерминальному алкину, например при замене терминалыпцо атома водорода в фенилацетилене на метильную 50в группу, происходит увеличение скорости при полном сохранении антиприсоединения группы БАт и С1: (94%) (6'~') Аналогичное ускорение наблюдается и для присоединения АтЯС1 к гексину-2 по сравнению с гексином-1.
Такое различие полностью противоположно тому, которое наблюдается для кислотнокатализируемой гидратации алкинов, где в качестве интермедиата предполагается образование винил-катиона. Три главные особенности присоединения сульфенгалогенидов: а) стереоспецифическое антиприсоединение, б) второй кинетический порядок реакции, в) резкое ускорение при переходе от терминалы|ых к нетерминальным алкинам находится в соответствии с механизмом, включающим циклический катионный интермедиат (Модена, Шмид, 1968).
В дальнейшем Модене удалось зафиксировать этот циклический катионный интермедиат, получивший название тиирениевого иона, сначала с помощью ЯМР- спектроскопии в жидкой двуокиси серы при — 80'С, а затем выделить его индивидуально, с ненуклеофильным противоионом: жидкии 50 СНз тснз СНзС ССНз+(СНз5)з5СНз 00 С=С + СН вЂ” 5 5 СНз е СН е стабилен в растворе 50 при -00'С (СНз)зС С(СНз) е жидкии 50з Х У и,),сс — ~Ф~1, ° (с~,ил~и,~ т=г з 3 -00'С М/ 5ЬС1 Б 5 5ЪС1~ ! СН, стабилен при +20'С жидкий 50 (С"з)зС г ( Нз)з -00'С С=С е С1 5 — СН ДОВГ С(СН,), / С=С Ж вне 4 СН стабилен при +20'С (С аи + СНз5С! Нз)зСС СС(СНз)з СН С1 СН,5С1 ас~ С1 С(СН,) з / С=С (СНз) С 5СНз 501 СаНз ЯАг СвНз, С1 СеНпСаа ССНз+АСВС! — 4 С=С + С=С сн с|сза с С1 ~СНз АСБ ~СНз Структура тиирениевого иона была доказана рентгеноструктурным анализом соли с анионом ВГ4 . Тиирениевый ион легко раскрывается при атаке галогенид-ионом с образованием конечного продукта антиприсоединения.
Подробное изучение факторов, влияющих на стабильность катионоидного интермедиата, позволило установить, что основное влияние на его структуру оказывает строение исходного алкина. В реакции катиона Кба5 с 1-фенилпропином РЬСгн ССНз и 1-фенилбутнном РЬС— = ССН2СНз образуется лишь открытый винил- катион,но трет-бутилфенилацетилен дает стабильный тииренневый ион.
Для аддукта изопропилфенилацетилена с катионом СНзЯ~ при — 40 С удалось зафиксировать равновесие между циклической и открытой формами катиона; сн СНз. СН ~6Н5 4в — ю с СН Нуклеофильный агент (С1~, Вг~ и др.) присоединяется тринсстереоспецифично к тиирениевому иону в результате атаки в плоскости цикла со стороны, противоположной атому серы. Атака хлорид-иона на фенилзамещенный атом углерода при присоединении по Марковникову возможна только тогда, когда тиирениевый трехчленный цикл и бензольное кольцо расположены ортогонально: Р Р ! в З с1 +ск 'Г .Н~ н г =г с1 н Когда эти циклы сопряжены, подход хлорид-иона стерически затруднен атомом водорода в орто-положении бензольного кольца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
