01 - (2005.2) (1125800), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Если в субстрате имеется и двойная и тройная связи, то с высоким выходом получается продукт присоединения дигалокарбена к двойной связи, а тройная связь при этом не затрагивается: С1. гс1 СНз — С=С=СНг+: СС!г — СНзС=С вЂ” С СНг ,г ! СНз СНз (60'/.) .+ гсст, —— С)(=С вЂ” СкяС вЂ” С=Си г 1 — 1 г Снг СН3 162%1 516 Дизамещенные ацетилены взаимодействуют с карбеноидами, образующимися при разложении диазоуксусного эфира в присутствии солей меди(П) с образованием производных эфира циклопропенкарбоновой кислоты: Сазоя СзН7 озяб «»«««,», «'»«»«»О«», .
« / за а аэ 70»с Х н СОУС,нз (эоэь) Наиболее эффективными катализаторами присоединения карбенов к тройной связи являются карбоксилаты родня. С их помощью в реакцию удается ввести не только диалкилацетилены, но также и терминальные алкины: ЯС=СН ~М Н СООС Нз (68-8ФЬ) аь,(ояс)я »«=«» «- «»о»»», 1 зь»с Таким образом, присоединение карбоэтоксикарбена к тройной свя- зи можно рассматривать как общий метод получения производных циклопропена.
Глава 7 СОПРЯЖЕННЫЕ И КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ 7.1. Строение 1,3-бутадиена 519 7.2. Электронные спектры 520 7тв Методы получения сопряженных диенов ........................,.......... 522 7.4. Химические свойства сопряженных диенов ................................ 527 7.4.1. Реакции элекгрофильного присоединения ......................... 527 7.4.2. 14+2)-циклоприсоединение (реакция Дильса — Лльдера) ......... 534 7А,2,а, Стереохимия реакции Дильса — Лльдера ................ 535 7.4.2.6. Область применения реакции ............................ 536 7.4тк Полимеризация сопряженных диеиов .............................. 537 7.4.4. Циклоолигомернзация 1,3-диенов и совместная циклоолигомеризация диенов с алкенами и алкинами ............................
540 7.5. Кумулированные диены (явлены) ., 544 7.5.1. Получение алленов . 546 7.5.2. Свойства кумулированных диенов , ............................... 553 7.5.2.а. Гидрирование и окисление ............................... 553 7.5.2.б. Электрофильное присоединение к алленам ............ 554 7.5.2.в. Реакции радикального присоединения к ааленам ...... 56! 7.5.2.г. Циклоприсоединсние к алленам .........................
562 7.5.3. Высшие кумулеиы 566 Углеводороды, содержащие две двойные связи, называются алкадиенами, содержащие три двойные связи, — алкатриенами и т. д. Эти соединения часто упрощенно называют диенами, триенами. Углеводороды, содержащие большое число двойных связей, соответственно называют полиенами. Соединения, содержащие двойную и тройную связи, упрощенно называют енинами и т. д. Среди диенов следует различать три различных класса: кумулированные, сопряженные и изолированные диены.
Кумулированные диены, или 1,2-диены, содержат две двойные связи у одного атома углерода. 11ростейший из 1,2-диенов, пропадиен-1,2, носит тривиальное название аллен, поэтому кумулированные диены часто называют алленами: СНг =С=СН2. аллен К сопряженным диенам относят 1,3-диены, например бутадиен- 1,3, гексадиен-1,3 и т. д. 1,3,5-Триены представляют собой группу сопряженных триенов, 1,3,5,7-тетраены — сопряженные тетраены, а сопряженные полиены — зто 1,3,5,7,9...-полиены.
Если две двойные связи разделены одной или большим числом метиленовых групп, такие диены относятся к классу изолированных диенов. 518 Так, например, 1,4-диены, 1,5-диены и др, представляют собой изолированные лиепы. Две двойные связи в изолированных диенах не влияют друг на друга, и их реакционная способность идентична реакционной способности изолированной двойной связи алкенов. Кумулированные дивны составляют особый класс диенов со своими специфическими свойствами, описанию которых будет посвящен заключительный раздел этой главы.
Наиболее важный и интересный класс диенов составляют сопряженные 1,3-диены, которые рассмотрены ниже. 7.1. СТРОЕНИЕ 1,3-БУТАДИЕНА На схеме приведены длины углерод-углеродных связей в бутадиене-1,3: н н Легко заметить, что длина связей С~ — Сз и Сз — С4 близка к длине углерод-углеродной связи в этилене (1,33 А), а длина связи Сз — Сз в бутадиене значительно короче длины обычной одинарной углерод-углеродной связи в этане 11,54 А). Длительное время укорочение Сз — Сз связи в бутадиене-1,3 по сравнению с С вЂ” С-связью в этапе рассматривалось как однозначное и решающее доказательство сопряжения двух двойных связей бутадиена. На самом деле этот аргумент несостоятелен.
Все атомы углерода в бутадиене находятся в зр~-гибридном состоянии и центральная и-связь Сз — Сз в бутадиене образована перекрыванием двух зрз-гибридных орбиталей. Углерод-углеродная и-связь в этапе образована перекрыванием двух зр'-гибридных орбиталей, и она должна быть длиннее, чем и-связь С, — С, . В табл. 7.1 приведены длины углерод-углеродных и-связей для атомов углерода различного типа гибридизации. Из данных, представленных в табл. 7.1, следует, что длина и-связи закономерно уменьшается при переходе от зр к зр-гибридизованному атому углерода и эти данные сами по себе не могут рассматриваться как серьезный аргумент в пользу концепции сопряжения двух двойных, двух тройных или двойной и тройной связей.
Нередко в качестве довода в пользу сопряжения двух двойных связей в бутадиене выдвигают данные по теплоте гидрирования бутадиена-1,3 до бутана. Теплота гидрирования бутадиена составляет 57 ккал/моль. СНз=СН вЂ” СН=СНз+2Нз — ~ н-С4Ню+ ГАХН ккал/моль, ЛН = 57,1 ккал/моль. 519 Таблица 7Л Длины углерод-упперодных о-связей в зависимости от типа гибридизации Теплота гидрирования монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи составляет 30,3 ккал/моль (см.
гл. 5). Тогда для бутадиена-1„3 теплота гидрирования должна была быть 60,6 ккал/моль в предположении о наличии двух независимых двойных связей. Разницу в 3,5 ккал/моль часто называют энергией сопряжения или энергией делокализации в бутадиене-1,3. М. Дьюар показал несостоятельность и этого довода. ет-Связь Сз — Сз в бутадиене короче, чем ет-связь С,рз — С,р в пропилене или другом алкене.
С уменьшением длины связи прочность ее возрастает, что должно непосредственно отражаться на понижении теплоты гидрирования бутадиена. Таким образом, монозамещенный при двойной связи алкея является некорректной моделью для сравнения стабильности реального бутадиена-1,3 и двух изолированных двойных связей. Реальным доказательством сопряжения двух двойных связей в бутадиене-1,3 служит рассмотрение зг-молекулярных орбиталей (см. гл.
2) и данных ультрафиолетовых спектров 1,3-диенов и полиенов. 7.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ Самым веским аргументом в пользу сопряжения в 1,3-диенах и сопряженных полиенах являются данные УФ-спектров для этих соединений. Когда молекула поглощает энергию фотона света, один электрон переходит с ВЗМО на НСМО. Для этилена н других алкенов это означает переход электрона со связывающей зг-орбитали на разрыхляющую тг*-орбиталь, что соответствует поглощению в области 171 нм при зг — зг"-переходе электрона. Длинноволновая полоса поглощения при 217 нм 1,3-бутадиена или других 1,3-диенов соответствует переходу электрона со связывающей лз на разрыхляющую зг*-орбиталь (см. гл. 2 и рис.
7.1). Смещение максимума 520 поглощения в длинноволновую область указывает на сближение энергетических уровней орбиталей ВЗМО ттз и НСМО л" 1,3- бутадиена по сравнению с ВЗМО и НСМО орбиталями этилена (рис. 7.1). Это отражает «сопряжение» двух двойных связей в 1,З-диснах. Для сопряженных триенов, тетраенов и других полиенов по мере роста цепи сопряжения происходит закономерное и последовательное снижение энергии, необходимой для возбуждения электрона с ВЗМО на НСМО л-электронной системы (табл. 7.2). Максимум поглощения в электронном спектре сопряженных полиенов смещается в длипноволновую область с 268 нм для парпнс-1,3,5-гексатриена до 310 нм для апранс-2,4,6,8-декатетрасна и 447 нм для Д-каротина, имеющего 11 сопряженных двойных связей.
Отсюда следует, что для полиенов, содержащих более семи сопряженных двойных связей, разность энергий между ВЗМО и НСМО достаточно мала и они поглощают уже в видимой области спектра, т. е. эти соединения окрашены (гл. 2). Таким образом, данные УФ-спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что 1,3-диены, как и сопряженные полиены, нельзя рассматривать просто как совокупность двух или большего числа двойных связей. Сопряженный диен или полиси представляет собой особый хромофор с собственными переходами. В отличие от них диены с изолированными двойными связями поглощают при длинах волн ниже 180 нм. Так, максимум поглощения 1,4-пснтадиена находится при 178 нм, т. е. в той же области, что и для простых алкенов.
аг,"(нсмо) эг,"(нсмо) Яа1ВЗМО) ;1ВЗМО) СНт= СНт сн=сн — сн=снт Рис. 7.1. Отиоеительиые энергии л-молеауляриых орбиталей лля этилеиа и 1,3- буталиеиа 521 Таблица 7.2 ПОЛО2КЕНИЕ МаКСИМуМОВ ПОГЛОщЕИИя (Лом) И МОЛяриая ЭКЕтИНКцвя (а) В УФ-спектрах ненасыщенных углеводородов Соединение Лввх, нн егъш Строение СН2=СН2 СНзСН2 Н С=С Н СН2СНз О Снз(СН2)зсзаСН СН2=СН СН=СН2 СНз~ Н С=С Н СН=СН2 СНг =СН вЂ” С=СН СН2=СНСН2СН=СН2 15350 Зтилен трале-2-Гекеен 171 184 !0000 7 600 182 цикаогекеен 2 000 21 000 1-Октин 1,3-Бутадиен 185 217 223 23 000 транс-1,3-Пентадиен 7 800 1-Бутеи-3-ин 1,4-Пентадиен 228 178 1,3-циклоцентадиен 239 лз 57 25 36 000 42 700 транс-Гекеатриен-1,3,5 т)ганс-Октатетраен-1,3,5,7 268 310 1,3-Бутадиен может находиться в форме двух планарных конформаций, обозначаемых 5-2(нс и Б-транс.
Н~ г 5 з-транс ал' -2,8 акал/моль Н Н Н 2 з Н Н Н ь 15 / и-цнс Эти конформации легко переходят друг в друга, и при комнатной температуре в равновесии находится примерно 1% 5-2(ис и 99% Б-транс-формы. Эти конформации, образующиеся в результате вращения вокруг формально простой связи С(2) — С(3) (5 означает лзля(е), не следует путать с 2(ис- и транс-формами геометрических изомеров при двойной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
